7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

УДК 544(075.8)

ББК 24.5я73 О75

Рецензенты: профессор Коробов М.В., профессор Собянин В.А.

О75 Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов / В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. — М.: Издательство «Экзамен», 2005. — 480 с. (Серия «Классический университетский учебник»)

ISBN 5-472-00834-4

Книга представляет собой краткий курс современной физической химии. Она построена по классическому принципу: каждый параграф начинается с изложения теоретического материала, за которым следуют примеры решения задач и задачи для самостоятельного решения. Всего в книге содержится около 800 задач по основным разделам физической химии. Ко всем расчетным задачам даны ответы или указания к решению. В приложении приведена вся необходимая для решения задач информация: таблицы термодинамических и кинетических данных, список основных физико-химических формул и математический минимум.

Книга предназначена для студентов и преподавателей университетов, а также химических, биологических и медицинских вузов.

УДК 544(075.8) ББК 24.5я73

Издательство «ЭКЗАМЕН» ИД № 05518 от 01.08.01

Гигиенический сертификат № 77.99.02.953.Д.005320.08.04 от 12.08.2004 г.

Подписано в печать с диапозитивов 20.05.2005.

Формат 70х108/16. Гарнитура «Таймс». Бумага офсетная. Уч.-изд. л. 21,77. Усл. печ. л. 42,0. Тираж 5000 экз. Заказ №

ПРЕДИСЛОВИЕ

Уважаемый читатель!

Вы открыли одну из замечательных книг, изданных в серии «Классический университетский учебник», посвященной 250-летию Московского университета. Серия включает свыше 150 учебников и учебных пособий, рекомендованных к изданию Учеными советами факультетов, редакционным советом серии и издаваемых к юбилею по решению Ученого совета МГУ.

Московский университет всегда славился своими профессорами и преподавателями, воспитавшими не одно поколение студентов, впоследствии внесших заметный вклад в развитие нашей страны, составивших гордость отечественной и мировой науки, культуры и образования.

Высокий уровень образования, которое дает Московский университет, в первую очередь обеспечивается высоким уровнем написанных выдающимися учеными и педагогами учебников и учебных пособий, в которых сочетаются как глубина, так и доступность излагаемого материала. В этих книгах аккумулируется бесценный опыт методики и методологии преподавания, который становится достоянием не только Московского университета, но и других университетов России и всего мира.

Издание серии «Классический университетский учебник» наглядно демонстрирует тот вклад, который вносит Московский университет в классическое университетское образование в нашей стране и, несомненно, служит его развитию.

Решение этой благородной задачи было бы невозможным без активной помощи со стороны издательств, принявших участие в издании книг серии «Классический университетский учебник». Мы расцениваем это как поддержку ими позиции, которую занимает Московский университет в вопросах науки и образования. Это служит также свидетельством того, что 250-летний юбилей Московского университета – выдающееся событие в жизни всей нашей страны, мирового образовательного сообщества.

Предисловие

Предлагаемая вашему вниманию книга представляет собой учебник по физической химии, предназначенный, главным образом, для студентов и преподавателей университетов. Она обобщает многолетний опыт преподавания физической химии студентам естественнонаучных факультетов Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Безусловное влияние на отбор материала и характер его изложения оказало общение авторов со студентами и преподавателями факультетов МГУ. От классических учебников по физической химии наша книга отличается тем, что, во-первых, теоретический материал представлен в сжатом и весьма концентрированном виде, и, во-вторых, он подкреплен большим количеством примеров, задач и упражнений. Для тех, кто хочет более тщательно изучить отдельные теоретические вопросы, мы составили подробный список литературы к каждой главе.

Предшественником данной книги послужил наш сборник «Задачи по физической химии» (М.: Экзамен, 2003). Постоянно используя его

вработе, мы пришли к выводу, что изложенный в нем теоретический материал нуждается в серьезной переработке. Уровень этой переработки оказался настолько глубоким, что появилась фактически новая книга, в которой основной акцент сделан уже не на задачи, а на теоретические положения физической химии. Сильнее всего изменились разделы, посвященные основным положениям и прикладным аспектам химической термодинамики. Кроме того, добавлены совершенно новые разделы, в которых рассмотрены современные достижения науки

вобласти нелинейной динамики и химической динамики в фемтосекундном диапазоне. При изложении теоретического материала мы старались быть логичными и стремились показать связь любых физи- ко-химических результатов, приложений и формул с основами, то есть с фундаментальными законами химической термодинамики и химической кинетики.

Книга состоит из шести глав, охватывающих основные разделы курса физической химии, можно даже сказать «классические» разделы, имея в виду то обстоятельство, что не только в МГУ, но и в большинстве других университетов ряд разделов традиционной физической химии, таких как коллоидная химия, строение молекул, спектроскопия, имеют статус самостоятельных курсов.

Мы решили представить материал каждого параграфа в следующей последовательности:

1)теоретическое введение к каждому разделу, содержащее основные определения и формулы;

2)примеры решения задач;

3)задачи для самостоятельного решения.

Такая форма изложения, по нашему мнению, является оптимальной

для проведения семинарских занятий и подготовки к экзамену по физической химии.

К большинству тем приведено по 20–30 задач различной степени сложности и по несколько примеров их решения. Во всех разделах мы стремились, по возможности, комбинировать расчетные и смысловые задачи. Многие задачи содержат «изюминку», то есть требуют глубокого понимания предмета, интуиции и некоторого воображения, а не просто подстановки чисел в известную формулу. Ко всем расчетным задачам приведены ответы или указания к решению. Некоторые задачи взяты из известных учебников и задачников по физической химии (см. список литературы), многие задачи – оригинальные разработки авторов. Разноплановость задач и различие в уровнях сложности позволяют нам надеяться, что этот сборник можно использовать не только в традиционных курсах физической химии, но и в близких по содержанию курсах, например общей или неорганической химии.

Мы стремились к тому, чтобы этот учебник был, по возможности, самодостаточным, и поэтому включили в приложение таблицы физикохимических данных и список наиболее часто используемых математических формул. Приложение содержит также список основных физикохимических формул, который пригодится студентам для экспрессподготовки к экзамену.

Мы выражаем искреннюю благодарность профессору М.В. Коробову за критические замечания, учет которых позволил улучшить качество книги.

Авторы буду признательны за любые замечания, пожелания и предложения, которые можно присылать по адресу: 119992, Москва, В-234,

Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ или по

электронной почте: vadim@educ.chem.msu.ru kargov@phys.chem.msu.ru ira@td.chem.msu.ru nek@educ.chem.msu.ru vvlunin@kge.msu.ru

В.В. Еремин С.И. Каргов И.А. Успенская Н.Е. Кузьменко В.В. Лунин

Апрель 2005 г.

Глава

1 Основы химической термодинамики

§ 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния

Основные понятия

Термодинамика – наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических и физикохимических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах.

Объект изучения термодинамики – термодинамическая система – материальный объект, выделенный из внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой граничной поверхности и способный обмениваться с другими телами энергией и (или) веществом. Любая термодинамическая система является моделью реального объекта, поэтому ее соответствие реальности зависит от тех приближений, которые выбраны в рамках используемой модели. Системы бывают:

•открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой;

•закрытые, в которых существует обмен энергией с окружением, но нет обмена веществом;

•изолированные, в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом.

Состояние любой термодинамической системы может быть охарак-

теризовано количественно с помощью термодинамических переменных. Все они взаимосвязаны, и для удобства построения математического аппарата их условно делят на независимые переменные и

термодинамические функции. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами. Различают переменные:

•внешние, которые определяются свойствами и координатами тел в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением, например, массы или количества компонентов n, напряженность электрического поля E; число таких переменных ограниченно;

•внутренние, которые зависят только от свойств самой системы, например, плотность ρ, внутренняя энергия U; в отличие от внешних переменных, число таких свойств неограниченно;

•экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например, объем V, энергия U, энтропия S, теплоемкость C;

•интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура T, плотность ρ, давление p. Отношение любых двух экстенсивных переменных является интенсивным параметром, например, парциальный мольный объем V или мольная доля x.

Особое место в химической термодинамике занимают переменные, выражающие количественный состав системы. В гомогенных однородных системах речь идет о химическом составе, а в гетерогенных – о химическом и фазовом составе. В закрытых системах состав может изменяться в результате химических реакций и перераспределения веществ между частями системы, в открытых – за счет переноса вещества через контрольную поверхность. Для того чтобы охарактеризовать качественный и количественный состав системы, недостаточно указать ее элементный состав (атомы каких элементов и в каких количествах находятся в системе). Необходимо знать, из каких реальных веществ (молекул, ионов, комплексов и т.п.) состоит система. Эти вещества называют составляющими. Выбор составляющих системы может быть не единственным, однако необходимо, чтобы:

•с их помощью можно было описать любые возможные изменения в химическом составе каждой из частей системы;

•их количества удовлетворяли определенным требованиям, например, условиям электронейтральности системы, материального баланса и т.п.

Составляющие и их количества могут изменяться при протекании химической реакции. Однако всегда можно выбрать некоторый минимальный набор веществ, достаточный для описания состава системы. Такие составляющие системы называют независимыми составляющи-

ми, или компонентами.

Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты. Обобщенные силы характеризуют состоя-

ние равновесия. К ним относят давление p, химический потенциал µ, электрический потенциал ϕ, поверхностное натяжение σ. Обобщенные силы – интенсивные параметры.

Обобщенные координаты – это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем V, количество вещества n, заряд e, площадь Ω. Все обобщенные координаты – экстенсивные параметры.

Набор интенсивных термодинамических свойств определяет состояние системы. Различают следующие состояния термодинамических систем:

•равновесное, когда все характеристики системы постоянны и в ней нет потоков вещества или энергии. При этом выделяют:

–устойчивое (стабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает только бесконечно малое изменение состояния, а при устранении этого воздействия система возвращается в исходное состояние;

–метастабильное состояние, которое отличается от устойчивого тем, что некоторые конечные воздействия вызывают конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранении этих воздействий;

•неравновесное (неустойчивое, лабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы;

•стационарное, когда независимые переменные постоянны во времени, но в системе имеются потоки.

Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе про-

исходит термодинамический процесс. Все термодинамические свойства строго определены только в равновесных состояниях. Особенностью описания термодинамических процессов является то, что они рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, т.е. характеризуются не скоростями изменения свойств, а величинами изменений. Процесс в термодинамике – это последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому – конечному.

Различают процессы:

•самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию;

•несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии;

•обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений;

•квазистатические, или равновесные, которые происходят под дей-

ствием бесконечно малой разности обобщенных сил;