7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

Пример 1-3. Найдите критические параметры и приведенное уравнение состояния для газа Дитеричи.

Решение. Запишем уравнение Дитеричи в виде:

и продифференцируем левую и правую части этого уравнения два раза по объему при постоянной температуре:

и учтем, что в критической точке первая и вторая производные равны 0:

откуда находим:

TcVc = 2aR .

Если продифференцировать обе части уравнения состояния по объему один раз с учетом равенства нулю первой производной, то можно найти второе соотношение между критическими объемом и температурой:

откуда

RTcVc 2 = a(Vc − b) .

Подставляя сюда первое найденное соотношение для критических параметров, получим:

И, наконец, подставляя эти параметры в уравнение состояния, находим критическое давление:

Для вывода приведенного уравнения состояния подставим в уравнение Дитеричи приведенные переменные:

В результате получаем приведенное уравнение Дитеричи, не содержащее индивидуальных параметров:

Решение. Запишем уравнение состояния данной фазы в дифференциальной форме:

dV = αV0dT − βV0dp = a + cp V0dT − b − cT V0dp = V0 V0

= (a + cp)dT + (cT − b)dp .

Чтобы проинтегрировать это выражение, надо выяснить, является ли dV полным дифференциалом, т.е. выполняется ли равенство смешанных производных:

Далее проводим интегрирование по температуре с постоянной интегрирования ϕ, зависящей от давления:

V = aT + cTp + ϕ(p).

Дифференцируя полученное уравнение по p и учитывая выражение для dV, получаем:

ϕ(p) = –bp + const.

Следовательно,

V = aT + cTp – bp + const.

При T, p = 0, V0 = const.

Окончательно,

V = V0 + aT + cTp – bp.

ЗАДАЧИ

1-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может совершаться как обратимо, так и необратимо. Назовите для этого процесса по одной функции состояния и перехода.

1-2. Приведите пример обратимого, но неравновесного термодинамического процесса.

1-3. Приведите примеры систем со временем релаксации порядка: а) секунд; б) часов;

в) десятилетий.

1-4. Изменение теплоты в зависимости от температуры и объема в некоторой системе описывается уравнением:

δQ = C dT + (RT /V )dV

(C и R – постоянные). Является ли теплота функцией состояния в данном случае? Ответ обоснуйте.

1-5. Зависимость теплоты некоторого процесса от температуры и давления описывается выражением:

δQ = (RT p)dp − RdT .

Является ли теплота функцией состояния в данном случае?

1-6. Относительная влажность воздуха в комнате объемом 500 м3 при 298 К равна 87%. Давление насыщенного пара воды при этой температуре равно 0.0313 атм. Рассчитайте массу воды, находящейся в воздухе в виде пара.

1-7. Давление насыщенного пара ртути при 300 К равно 0.002 Торр. Плотность воздуха при этой температуре равна 1.18 г л–1. Рассчитайте:

а) концентрацию паров ртути в воздухе в моль л–1; б) весовое содержание ртути в воздухе в миллионных долях (млн–1).

1-8. Докажите, что при больших объемах уравнение Дитеричи переходит в уравнение идеального газа.

1-10. Используя вириальные разложения (1.8), найдите связь между вириальными коэффициентами B2, B3 и B2', B3'.

1-11. Найдите критические параметры и приведенные уравнения состояния для газов:

а) Ван-дер-Ваальса; б) Бертло.

1-12. Предложено следующее уравнение состояния (для одного моля):

Выразите критические параметры через постоянные B и C и найдите фактор сжимаемости pV/RT в критической точке.

1-13. При 250 K и 15 атм мольный объем газа на 12 процентов меньше величины, рассчитанной по уравнению состояния идеального газа. Рассчитайте:

а) фактор сжимаемости при этих условиях; б) мольный объем газа. Какие силы преобладают в этом случае –

притяжения или отталкивания?

1-14. В некотором промышленном процессе азот нагревают до температуры 500 K в реакторе постоянного объема 1.000 м3. Масса газа равна 92.4 кг. Используя уравнение Ван-дер-Ваальса, определите приблизительное давление газа в реакторе при рабочей температуре 500 K. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1.

1-15. Плотность водяного пара при 327.6 атм и 776.4 K равна 133.2 г л–1: а) определите мольный объем воды, Vm, и фактор сжимаемости, Z; б) рассчитайте Z из уравнения Ван-дер-Ваальса. Параметры уравне-

ния Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1.

1-16. Предположим, что 10.0 моль C2H6 поместили в сосуд объемом 4.860 л при 27 °C. Оцените величину давления, создаваемого этаном, исходя из уравнения состояния:

а) идеального газа; б) газа Ван-дер-Ваальса.

Используя результаты расчетов, определите значение фактора сжимаемости. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1.

1-17. Некоторый газ подчиняется уравнению состояния газа Ван-дер- Ваальса с a = 0.76 м6 Па моль–2. Объем газа равен 4.00 10–4 м3 моль–1 при 288 K и 4.0 МПа. Используя эти данные, рассчитайте значение параметра b в уравнении Ван-дер-Ваальса. Чему равен фактор сжимаемости этого газа при температуре 298 К и давлении 1 атм?

1-18. Критические объем и давление некоторого газа равны 160 см3 моль–1 и 40 атм соответственно. Оцените критическую темпе-

факт, что при внесении в систему некоторого количества вещества изменяется объем системы, т.е. совершается работа расширения (сжатия), и при этом вместе с веществом поступает некоторое количество связанной с ним энтропии.

Иногда для открытых систем первый закон записывают в виде:

где последняя сумма характеризует процесс обмена веществом между системой и окружением. Эту сумму условно называют «химической работой», имея в виду работу переноса вещества из окружения в систему. Функция µ получила название «химический потенциал» (подробно о химическом потенциале см. § 5, 6).

Энергия любой системы определяется с точностью до постоянной величины. Однако практического неудобства это не вызывает, так как результатом термодинамического процесса является изменение энергии, поэтому уровень отсчета можно выбрать условно. В общем случае энергия системы складывается из:

•кинетической энергии движения системы как целого;

•потенциальной энергии, обусловленной положением системы во внешнем силовом поле;

•внутренней энергии.

Обычно в химической термодинамике рассматриваются неподвиж-

ные системы в отсутствие внешних полей. В этом случае полная энергия системы равна ее внутренней энергии, которая является суммой

•кинетической энергии молекулярного движения;

•энергии межмолекулярных взаимодействий (притяжения и отталкивания составляющих систему частиц);

•энергии, эквивалентной массе покоя всех частиц согласно уравнению Эйнштейна;

•энергии излучения.

При термодинамическом описании систем рассматривают не все

виды энергии, а только некоторые из них. Так, при химической реакции не изменяется энергия взаимодействия нуклонов в ядрах, поэтому в качестве компонентов системы можно выбирать атомы химических элементов. Если же приходится учитывать ядерные превращения, то в качестве компонентов выбирают элементарные частицы. Внутренняя энергия неизменных структурных единиц принимается за условный уровень отсчета внутренней энергии и входит как константа во все термодинамические соотношения.

В отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являются функциями состояния, их значения зависят от типа процесса. Работа – это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота – неупорядоченная, связанная с хаотическим движением частиц.