3617

Лекция № 6 Количественный анализ.

Классификация титриметрических методов анализа. Стандартный, рабочий растворы. Способы приготовления титрованных растворов

Количественный анализ заключается в установлении численного значения содержания аналита в исследуемом образце по аналитическому сигналу.

Задачи количественного анализа:

●получение информации о содержании химических элементов, ионов, радикалов, функциональных групп, индивидуальных веществ или фаз в анализируемом объекте; ●разработка и выбор оптимальных методов получения этой информации.

При количественном анализе измеряют интенсивность аналитического сигнала, то есть не только регистрируют факт образования осадка, но и определяют его массу, не только обнаруживают изменение окраски раствора, но и находят значение оптической плотности.

Интенсивность аналитического сигнала – численное значение свойства, связанного с содержанием аналита.

В табл. 7 приведена классификация методов количественного анализа, основанная на измеряемых свойствах.

В зависимости от метода анализа, интенсивностью аналитического сигнала является, например:

●масса высушенного или прокаленного осадка (в гравиме́трии);

●объем раствора реагента, израсходованный на реакцию (в титриме́трии);

●оптическая плотность раствора (в фотоме́трии);

●интенсивность излучения пламени в определенной

области спектра (в эмиссионной спектрофотоме́трии);

61

Таблица 7 Классификация методов количественного анализа

62

Продолжение табл. 7

63

Окончание табл. 7

●сила тока, протекающего через исследуемый раствор (в вольтампероме́трии);

●количество электричества, затраченного на электрохимичекую реакцию (в кулонометрии).

Классическими (химическими) методами принято называть, в основном, гравиметрические (весовые) и титриметрические (объемные) методы.

Основными достоинствами химических методов анализа являются простота выполнения и достаточно высокая точность (0,10 - 0,01 %). К недостаткам химических методов анализа относится большая продолжительность и высокий предел обнаружения (10–1 - 10–2 %). Эту величину выражают также в моль/дм3 и мкг/см3.

Весовой (гравиметрический) метод анализа

Основной целью количественного анализа, является определение содержания отдельных элемента в соединениях.

64

Гравиметрия

Гравиметрическим (весовым) анализом называют определение количества компонента по массе вещества, полученного в результате анализа. Гравиметрический метод применяется при анализе простых образцов для определения основных компонентов исследуемого объекта, содержащихся в количестве больше 1 %. Метод имеет относительную ошибку определения ± 0,1 %. Существенный недостаток гравиметрии – трудоёмкость и длительность выполнения анализа.

Сущность гравиметрии состоит в том, что анализируемый материал (навеску) переводят в раствор, определяемый компонент выделяют в осадок в, виде малорастворимого соединения. Осадок отделяют фильтрованием или центрифугированием, промывают, высушивают и взвешивают. По массе полученного осадка вычисляют массу или содержание определяемого компонента в анализируемом объекте.

Навеской называют массу вещества, необходимую для выполнения анализа. Аналитической практикой установлено, что наиболее удобны в работе кристаллические осадки с массой около 0,5 г и объёмистые аморфные осадки с массой

0,1 - 0,3 г.

Осаждаемой формой называют малорастворимое вещество, в виде которого из анализируемого раствора осаждением выделяют определённый компонент.

К осаждаемой форме предъявляется ряд требований. Осаждаемое вещество должно быть очень малорастворимым, его произведение растворимости (ПР) не должно быть более 1•10-3. Рассмотрим гетерогенную систему – осадок труднорастворимой соли; находящийся в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли (рис. 4).

65

Cl- Ag+

Ag+ Cl-

AgCl

1 2

Рис. 4. Процессы в насыщенном растворе

температуре: V1 = k1 при Т = const, где k1 - константа скорости прямой реакции.

2. Осаждение ионов из раствора; скорость этого процесса V2 зависит от концентрации ионов Аg+ и Cl-. По закону действия масс:

- концентрация ионов,

k2 - константа скорости обратной реакции.

Данная система находится в состоянии равновесия, то:

66

При Т = const отношение k1/k2 = const для данного процесса или:

ПР = k1/ k2 = const, ПРAgCl =

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов, при постоянной температуре является постоянной величиной и

называется произведением растворимости. Например:

ПРAgCl = 1,56 • 10-10.

В общем виде для системы:

Если ионные произведения труднорастворимого электролита меньше его произведения растворимости, то раствор является ненасыщенным. Когда произведение концентраций ионов достигнет величины ПР данного электро-

лита, раствор станет насыщенным относительно этого электролита. Если ионное произведение превысит величину ПР, начнётся выпадение осадка:

Осадок должен иметь крупнокристаллическую структуру. Мелкокристаллические осадки могут проходить через поры фильтра, а аморфные, типа гидроксида алюминия Аl(ОН)3 медленно фильтруются и легко адсорбируют посторонние примеси из раствора.

При осаждении в растворах протекают два взаимосвязанных процесса: возникновение мельчайших зародышевых кристаллов и их дальнейший рост (рис. 5).

67

Рис. 5. Схема роста кристаллов осадка

Следовательно, надо по возможности уменьшить число центров кристаллообразования и усилить рост образовавшихся кристаллов. Для этого нужно, чтобы раствор был как можно менее пересыщенным к осаждаемому соединению. Возможно, малое пересыщение раствора и получение крупнокристаллического осадка достигается при выполнении условий, перечисленных в табл. 8. Чтобы мелких кристаллов стало меньше, осадок оставляют на несколько часов для старения. При этом мелкие кристаллы, имеющие большую поверхность соприкосновения с растворителем, растворяются и за их счет растут крупные. Созреванию осадка содействует повышение температуры, ускоряющее движение ионов в растворе, поэтому стакан с осадком можно оставить на горячей водяной бане.

Квесовой форме предъявляют ряд требований:

1.Весовая форма должна иметь постоянный состав, соответствующий химической формуле.

2.Осаждаемая форма часто имеет неопределенный состав, вследствие этого ее прокаливают при температуре 300

-1200 °С. Поэтому весовая форма должна быть химически устойчива, не разлагаться и улетучиваться при высоких

температурах. Например, при прокаливании при температуре 300 - 400 °С удаляется окклюдированная вода из осадка сульфата бария: ВаSО4 • H2O ВаSО4.

Однако чаще при прокаливании протекают химические

2 {Fе(ОН)3 • х Н2O} Fе 2О3 + (2х +3) Н2О

68

2 {А1(ОН) 3 • х Н2О} Аl2O3 + (2х +3) Н2О

Fе 2Оз и А12О3 называют весовой формой.

3. Весовая форма является лучшей, если отношение ее массы к массе определяемого компонента будет наибольшим.

Условия осаждения

Осаждение – это операция получения малорастворимого соединения, выполняя которую нужно правильно выбирать осадитель, рассчитать его объем и убедиться в полноте осаждения ионов из раствора.

Осадитель выбирают, исходя из требований, предъявляемых к осаждаемой форме. Кроме этого, выбираемый осадитель должен обладать селективностью по отношению к осаждаемому иону. Выбирая осадитель, предпочитают наиболее летучее вещество. Если примеси его не будут удалены промыванием осадка, то они улетучиваются при прокаливании. Например, осаждая Ва2+ в виде сульфата, берут H2SO4, а не её растворимые соли, так как кислота более летуча:

Ва2+ + H2SO4 ВаSO4 + 2Н+.

Таблица 8 Условия осаждения кристаллических веществ

Необходимый объём осадителя вычисляют, исходя из содержания осаждённого иона в растворе и наличия навески анализируемого вещества.

69

Пример. Для количественного определения Ва2+ растворили, навеску ВаС12•2 Н2О массой 0.4526 г. Какой объём 2Н раствора H2SO4 потребуется для полного

осаждения ионов Ba2+?

Решение. Из уравнения реакции видно, что моль хлорида бария взаимодействует с моль H2SO4:

ВаС12•2Н2O + Н2SО4 ВаSО4 + 2НС1 + 2Н2О. Следовательно, на взаимодействие с 244,31 г ВаС12•2Н2О

расходуется H2SO4 98 г, которые содержатся в 1000 мл 2Н раствора кислоты. Поэтому можно составить следующую пропорцию:

на 244,31 г ВаС12•2Н2О идет 1000 мл 2Н раствора H2SO4, на 0,4526 г ВаС12•2Н2О идет X мл 2Н раствора H2SO4. Отсюда:

Этот расчёт показывает, что для полного осаждения катионов Ва2+ достаточно взять 2 мл 2Н H2SO4. Но абсолютно нерастворимых веществ не существует, и над осадком ВаSО4 в растворе ещё будут находиться неосаждённые катионы Ва2+.

Следовательно, чтобы понизить концентрацию ионов Ва2+, ещё остающихся в растворе после осаждения, нужно повысить концентрацию других ионов - SO42-, действовать избытком осадителя - H2SO4.

Произведение концентраций его ионов при Т = const

сохраняет постоянное значение и равно:

= CBa2+ ∙ СSO42- =1,1•10-10.

Опытным путем установлено, что для практически полного осаждения иона необходим полуторный избыток осадителя. В рассматриваемом примере для полного осаждения ионов Ва2+ нужно взять 3 мл 2Н H2SO4 (2x1,5 = 3).

Обычно результаты гравиметрических определений выражают в массовых долях (%):

70