3617

где R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура;

характерно для данного электроактивного вещества и используется для его идентификации. Когда электрохимической реакции предшествует адсорбция определяемого вещества на поверхности электрода, то на вольтамперограммах наблюдаются не волны, а пики, что связано с экстремальной зависимостью адсорбции от потенциала электрода. На вольтамперограммах, зарегистрированных при линейном изменении (развертке) потенциала со стационарным электродом или на одной капле капающего электрода (устаревшее – осциллографической полярограмме), также наблюдаются пики, нисходящая ветвь которых определяется обеднением приэлектродного слоя раствора электроактивным веществом. Высота пика при этом пропорциональна концентрации электроактивного вещества. В полярографии предельный диффузионный ток (в мкА), усредненный по времени жизни капли, описывается уравнением Ильковича:

где n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции; С – концентрация электроактивного вещества (мМ); D – eгo коэфициент диффузии (см2/с); – время жизни

ртутной капли (с); m – скорость вытекания ртути (мг/с).

В вольтамперометрии с вращающимся дисковым электродом предельный диффузионный ток рассчитывают по уравнению:

181

где S – площадь поверхности электрода (см2); – круговая

частота вращения электрода (рад/с); v – кинематическая вязкость раствора (см2/с); F – число Фарадея (Кл/моль).

Рис. 33. Вольтамперограмма, получаемая с помощью вращающегося дискового электрода

Циклическая вольтамперометрия (вольтамперометрия с относительно быстрой треугольной разверткой потенциала) позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов путем наблюдения на экране осциллографической трубки одновременно вольтамперограмм с анодной и катодной разверткой потенциала, отражающих, в частности, и электрохимические реакции продуктов электролиза. Нижняя граница определяемых концентраций СН в методах вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала составляет 10-5-10-6 М. Для снижения концентрации до 10-7- 10-8 М используют усовершенствованные инструментальные варианты – переменно-токовую и дифференциальную импульсную вольтамперометрию.

В первом из этих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают переменную составляющую небольшой амплитуды синусоидальной, прямоугольной (квадратноволновая вольтамперометрия), трапециевидной или треугольной формы с частотой обычно в интервале 20-225 Гц. Во втором варианте на постоянную составляющую напряжения поляризации

182

налагают импульсы напряжения одинаковой величины (2-100 мВ) длительностью 4-80 мс с частотой, равной частоте капания ртутного капающего электрода, или с частотой 0,3-1,0 Гц при использовании стационарных электродов. В обоих вариантах регистрируют зависимость от U или Е переменной составляющей тока с фазовой или временной селекцией. Вольтамперограммы при этом имеют вид первой производной обычной вольтамперометрической волны. Высота пика на них пропорциональна концентрации электроактивного вещества, а потенциал пика служит для идентификации этого вещества по справочным данным. Пики различных электроактивных веществ, как правило, лучше разрешаются, чем соответствующие вольтамперометрические волны, причем высота пика в случае необратимой электрохимической реакции в 5-20 раз меньше высоты пика в случае обратимой реакции, что также обусловливает повышает разрешающую способность этих вариантов вольтамперометрии. Например, необратимо восстанавливающийся кислород практически не мешает определению многих электроактивных веществ методом переменно-токовой вольтамперометрии. Пики на переменно-токовых вольтамперограммах отражают не только электрохимические реакции электроактивных веществ, но и процессы адсорбции – десорбции неэлектроактивных веществ на поверхности электрода.

Для всех вариантов вольтамперометрии используют способ снижения Сн, основанный на предварительном электрохимическом, адсорбционном или химическом накоплении определяемого компонента раствора на поверхности или в объеме стационарного микроэлектрода, с последующей регистрацией вольтамперограммы, отражающей электрохимическую реакцию продукта накопления. Эту разновидность вольтамперометрии называют инверсионной (устаревшее название инверсионной вольтамперометрии с накоплением на стационарном ртутном микроэлектроде – амальгамная полярография с накоплением). В инверсионной

183

вольтамперометрии с предварительным накоплением Сн достигает 10-9-10-11 М. Минимальное значения Сн получают, используя тонкопленочные ртутные индикаторные электроды, в том числе ртутно-графитовые, состоящие из мельчайших капелек ртути, электролитически выделенных на подложку из специально обработанного графита.

Для фазового и элементного анализа твердых тел используют инверсионную вольтамперометрию с электроактивными угольными электродами. Их готовят из смеси угольного порошка, исследуемого порошкообразного вещества и инертного связующего, например вазелинового масла. Разработан вариант этого метода, который дает возможность проводить анализ и определять толщину металлических покрытий. В этом случае используют специализированное устройство (прижимная ячейка), позволяющее регистрировать вольтамперограмму, пользуясь каплей фонового электролита, нанесенного на исследуемую поверхность.

Вольтамперометрию применяют: для количественного анализа неорганических и органических веществ в очень широком интервале содержаний -– от 10-10 % до десятков %; для исследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадию переноса электрона, адсорбцию исходных продуктов и продуктов электрохимической реакций; для изучения строения двойного электрического слоя, равновесия комплексообразования в растворе, образования и диссоциации интерметаллических соединений в ртути и на поверхности твердых электродов; для выбора условий ампераметрического титрования.

Амперометрическое титрование – метод ЭХМА,

позволяющий установить содержание электроактивного вещества в растворе по резкому излому на кривой титрования. По кривой зависимости ток – объём титранта находят точку эквивалентности. Амперометрическое титрование возможно

184

при использовании химической реакции, отвечающей требованиям титриметрии.

Условия амперометрическоо титрования

1.Наличие двух электродов с различной удельной поверхностью.

2.Наличие фонового электролита (используют для снижения миграционных токов). В качестве фона используют

соли щелочных металлов.

3.Возможность обновления поверхности индикаторного электрода (перемешивание раствора).

4.На электрод должно быть приложено напряжение

большее потенциала полуволны разряжающегося на нем иона. Основным достоинством метода является высокая избирательность, нижний предел определяемых концентраций 10–6 M, метод прост и не требует сложной дорогостоящей аппаратуры. Кривые амперометрического титрования (рис.

40).

Амперометрическое титрование, метод количественного анализа, основанный на волътамперометрии с линейной разверткой потенциала. Конечную точку титрования устанавливают по зависимости диффузионного тока Id при постоянном потенциале Ес индикаторного электрода от объема V прибавленного титранта. Электрохимически активным веществом, обусловливающим измеряемый диффузионный ток, является определяемый компонент, титрант, продукт их взаимодействия или вещество («индикатор»), дополнительно введенное в электролитическую ячейку. Выбор значения Ес производят по вольтамперограммам определяемого вещества (рис. 34) и титранта. Титрантом служит раствор реагента – осадителя, окислителя, восстановителя или комплексообразующего вещества, концентрация которого на несколько порядков превышает концентрацию определяемого вещества, с которым он взаимодействует. Титрант прибавляют из микробюретки

185

Рис. 34. Типы кривых амперометрии: а – на электроде разряжается определяемый ион; б – разряжается титрант;

в– одно вещество окисляется, другое – восстанавливается;

г– оба окисляются; д – разряжается продукт реакции;

е– разряжается индикатор

небольшими порциями, благодаря этому разбавлением исследуемого раствора можно пренебречь. Форма кривых титрования Id = f(V)зависит от того, какое вещество электроактивно до и после точки эквивалентности, но всегда эти кривые имеют, по крайней мере, две ветви, которые пересекаются в конечной точке (к. т.) титрования.

Обычно эти ветви прямолинейны. На рис. 35 в качестве примера приведена кривая титрования электроактивного вещества нелектроактивным реагентом. При последовательном титровании нескольких веществ на кривой титрования имеется соответствующее число точек перегиба. Важное преимущество амперометрического титрования перед вольтамперометрией – возможность определять не только

186

электроактивные вещества, но и любые другие с применением электроактивных реагентов.

Рис. 35. Вольтамперограммы (а) определяемого электроактивного вещества и кривая его амперометрического титрования (6)

В качестве поляризующегося индикаторного электрода применяют ртутный электрод, но чаще твердые электроды из благородного металла (обычно платины) или углеродного материала (графита, стеклоуглерода). В амперометрическом титровании можно использовать два индикаторных электрода (без электрода сравнения), выполненных из одного и того же материала в виде пластин. Электроды погружают в титруемый раствор, содержащий два электроактивных вещества и индифферентный электролит. К электродам прикладывают напряжение E, обеспечивающее электродные процессы

одновременно на аноде и катоде двух разных веществ или сопряженных (окисленной и восстановленной) форм одного и того же вещества. Величину E выбирают так, чтобы ток

соответствовал предельному для обоих процессов. Роль индикаторного играет тот электрод, на котором электродный процесс обусловлен веществом, присутствующим в меньшей концентрации; второй электрод практически служит электродом сравнения.

187

Нижняя границы определяемых содержаний в амперометрическом титровании с одним индикаторным электродом 10-5 М, с двумя - 10-6 М. Амперометрическое титрование широко применяют для анализа органических и неорганических веществ, определения растворимости осадков, устойчивости комплексных соединений.

Лекция № 17 Сущность хроматографического метода

С необходимостью разделения смеси веществ на составляющие ее компоненты приходится сталкиваться как химику-синтетику, химику-аналитику, так и технологу, геологу, физику, биологу и многим другим специалистам. Особое значение разделение смеси веществ приобрело в последние десятилетия в связи с проблемой получения сверхчистых веществ.

Разделение смеси не вызывает особых трудностей, если ее компоненты находятся в различных фазах. Оно существенно осложняется, если компоненты смесей образуют одну фазу. В этом случае приходится изменять агрегатное состояние отдельных компонентов (например, добиться их выпадения в осадок), либо применять химические или физические методы разделения. В основе последних лежат кинетические явления или фазовые равновесия.

Такие широко известные методы разделения, как дистилляция, кристаллизация, экстракция и адсорбция основаны на изменении фазовых равновесий. В этих процессах молекулы веществ, образующих смесь, переходят через границу раздела, стремясь к такому распределению между фазами, при котором в каждой из них устанавливается постоянная равновесная концентрация. Если свойства компонентов исследуемой смеси близки, то достаточная степень разделения двигается, лишь многократным повторением элементарного акта разделения. Такой процесс,

188

например, осуществляется в насадочных или тарельчатых и ректификационных колоннах. Следует отметить, что в таких случаях полное разделение возможно только для простых (не более чем трехкомпонентных) систем.

Более полного разделения можно достичь, если на эффект, вызываемый многократным установлением фазовых равновесий, наложить действие кинетического фактора. В тех случаях, когда используются кинетические явления (например, при молекулярной дистилляции), через поверхность раздела фаз и лишь в одном направлении переносятся молекулы только одного вещества. Если разделение смеси производить в таких системах, в которых одна из фаз (подвижная) перемещается относительно другой (неподвижной), то улавливание и удаление молекул, покидающих поверхность раздела фаз, осуществляется благодаря постоянному перемещению подвижной фазы. Как и при фазовом равновесии, молекулы, выходящие из подвижной фазы, возвращаются в нее, попадая, однако, не в прежний элемент ее объема, а в новый.

Если в процессе разделения фазовые переходы повторять многократно, то можно получить высокую эффективность разделения. Так как фазовые переходы связаны с поверхностью раздела, подвижная и неподвижная фазы должны обладать большой поверхностью соприкосновения. Кроме того, вследствие наличия диффузионных процессов, снижающих эффективность разделения, обе фазы должны иметь относительно небольшую толщину взаимодействующего слоя.

В какой-то степени эти требования выполняются в методе разделения смеси веществ, получившем название хроматографического. Впервые хроматографическое разделение сложной смеси (хлорофилла) было осуществлено М.С. Цветом в 1903 г.

Если в качестве неподвижной фазы взять мелкоизмельченный сорбент и наполнить им трубку

189

(стеклянную или металлическую), а движение подвижной фазы (жидкости или газа) осуществлять за счет перепада давления на концах этой трубки, то последняя будет представлять собой хроматографическую колонку, называемую так по аналогии с ректификационной колонкой для дистилляционного разделения. Разделяемая смесь веществ вместе с потоком подвижной фазы поступает в хроматографическую колонку. При контакте с поверхностью неподвижной фазы каждый из компонентов разделяемой смеси распределяется между подвижной и неподвижной фазами в соответствии с его свойствами, например адсорбируемостью или растворимостью. Вследствие непрерывного движения подвижной фазы лишь часть распределяющегося компонента успевает вступить во взаимодействие с неподвижной фазой. Другая же его часть продвигается дальше в направлении потока и вступает во взаимодействие с другим участком поверхности неподвижной фазы. Поэтому распределение вещества между подвижной и неподвижной фазами происходит на небольшом слое неподвижной фазы только при достаточно медленном движении подвижной фазы. Поглощенные неподвижной фазой компоненты смеси не участвуют в перемещении подвижной фазы до тех пор, пока они не десорбируются и не будут снова перенесены в подвижную фазу. Поэтому каждому из них для прохождения всего слоя неподвижной фазы в колонке потребуется большее время, чем для молекул подвижной фазы. Если молекулы разных компонентов разделяемой смеси обладают различной степенью сродства к неподвижной фазе (различной адсорбируемостью или растворимостью), то время пребывания их в этой фазе, а следовательно, и средняя скорость передвижения по колонке различны. При достаточной длине колонки это различие может привести к полному разделению смеси на составляющие ее компоненты.

190