3617

2.Реакции осаждения должны протекать строго стехиометрически; побочные реакции и реакции соосаждения исключаются.

3.Реакция должна протекать практически до конца (99,99 %); осадительное титрование следует применять, если

ПР:

–бинарного осадка состава KtAn;

–осадка состава и .

4. Реакция должна протекать быстро, при комнатной температуре, без образования пересыщенных растворов.

Условия образования и растворения осадков

Осадок выпадает из пересыщенного раствора, если произведение концентраций ионов, способных образовывать малорастворимое вещество, больше величины ПР данного вещества. Если же произведение концентраций ионов меньше величины ПР, то осадок не образуется, а при внесении в такой раствор твёрдого вещества будет наблюдаться его растворение.

Классификация методов осадительного титрования: Методы осадительного титрования классифицируют по

типу титранта:

– аргентометрия;

– меркурометрия;

– меркуриметрия;

– сульфатометрия;

– бариметрия.

Аргентометрия Титрант – стандартный раствор . Метод

используют в анализе фармацевтических препаратов – NaCl,

галогенсодержащих органических веществ, барбитуратов –

131

производных диоксопиримидона. При этом образуются малорастворимые соли серебра.

В аргентометрии используют различные методы:

1.Метод Жозефа Луи Гей-Люссака (1832 г.) - метод равного помутнения. В настоящее время не применяется.

2.Метод Мора (1856 г.). Титрование галогенид анионов

(, , I-) проводят стандартным раствором в присутствии осадительного индикатора при pH = 6,5- 10, в кислой среде:

а в сильнощелочной среде титрование невозможно, так как:

коричневый

моль/дм3; моль/дм3; а растворимость:

,

то сначала осаждаются Сl-, и лишь после из осаждения

образуется оранжево-красный осадок . Точку эквивалентности наблюдают по образованию красного

окрашивания, вызываемого .

3. Метод Фольгарда (1870 г.). Используют два стандартных раствора AgNO3 и NH4SCN. Титрование проводят в присутствии Fe3+ катионов в кислой среде (pH < 1) для предотвращения гидролиза соли железа (III), используемой в качестве так называемого металлохромного

индикатора используют железоаммонийные квасцы. Продукты гидролиза этой соли окрашены. При этом применяют метод обратного титрования.

К анализируемому раствору, содержащему Cl- анионы, добавляют избыток стандартного раствора, AgNO3 который

132

потом оттитровывают стандартным раствором NH4SCN в присутствии катионов Fe3+. До точки эквивалентности протекает реакция:

Ag+ + Clˉ →AgCl↓

После точки эквивалентности лишняя капля NH4SCN вызывает появление кроваво-красного окрашивания

.

4. Метод Фаянса (1923 г.). Основан на применении так называемых адсорбционных индикаторов – органических веществ, которые адсорбируются осадком в точке эквивалентности и окрашивают его, а до точки эквивалентности не адсорбируются (флуоресцеин).

Наиболее широкое применение нашел метод Мора.

Кривые осадительного титрования

100 см3 0,1 Н раствора NaCl + 0,1 Н раствора . В исходном растворе pCl– = 1, так как

. Расчет pCl– в процессе титрования представлен

в табл. 21. На основании этих данных строят кривую осадительного титрования (рис. 15).

133

Таблица 21 Расчет рCl- при титровании NaCl раствором AgNO3

134

Рис. 15. Кривая осадительного титрования раствора хлорида натрия стандартным раствором нитрата серебра

Анализ кривой титрования:

1.Кривая симметрична относительно точки эквивалентности.

2.Скачок титрования (≈ 3,8-6,2). Он зависит от:

–концентрации реагентов: чем меньше концентрация, тем меньше скачок титрования;

–растворимости осадка: чем меньше растворимость, тем

больше скачок (у AgI больше, чем у AgCl );

– температуры: чем выше температура, тем меньше скачок титрования, так как с повышением температуры растворимость, как правило, увеличивается.

Общая характеристика методов количественного анализа приведена в схеме (рис. 16).

135

Рис. 16. Общая характеристика методов количественного анализа

136

Градуировочный график – это графическая интепретация зависимости измеряемого физического свойства раствора от концентрации компонента в пробе, рис. 17. Измеряемое на приборе физическое свойство называется аналитическим

сигналом.

Рис. 17. Градуировочный график метода прямой потенциометрии (ионометрии)

Координаты графика подбирают так, чтобы функция была линейной. Идеальным считается график, угол наклона

которого к оси ОХ равен 45, при этом ошибка нахождения

концентрации по графику минимальна. Градуировочные графики строят по серии стандартных растворов.

В косвенных методах фиксирование точки эквивалентности проводят с помощью титрования и приборов. В ходе титрования изменяется аналитический сигнал в

зависимости от объема добавленного титранта: .

Кривые титрования

1. Интегральные ими пользуются только в случае резкого скачка на кривой титрования однокомпонентного раствора. Точку эквивалентности находят методом касательных (в области до точки, после нее и в области скачка, далее полученный отрезок делят пополам), рис. 23а.

2. Дифференциальные – строят, в том случае, когда скачок выражен неявно и смесь является многокомпонентной (является боле точным способом), рис. 23б. Зависимость:

138

3. Кривые по второй производной – строят только в том случае, если пики на дифференциальной кривой выражены неявно, размыты, рис. 18в. Зависимость:

Рис. 18. Формы кривых потенциометрического титрования:

а– интегральная кривая; б – дифференциальная кривая;

в– кривая по второй производной

Достоинства этих методов:

–возможность автоматизации;

–низкий предел обнаружения (1•10-9 мкг) и малая

предельная концентрация 10-12 г/мл;

– высокая чувствительность – величина тангенса угла наклона градуировочной кривой зависимости физического параметра (ось ординат) от концентрации (ось абсцисс). Чем больше тангенс угла, тем чувствительнее метод, для получения одинакового изменения физического свойства требуется меньшее изменение концентрации или количества вещества;

–высокая селективность;

–малая продолжительность.

Недостатки:

–воспроизводимость хуже классических методов;

–погрешности 5,0 % (в классических методах: 0,1-

0,5 %);

– сложность аппаратуры, ее высокая стоимость.

139

Оптические методы анализа

Оптические методы анализа основаны на использовании явлений испускания электромагнитного излучения атомами или молекулами исследуемого вещества или взаимодействия этого излучения с веществом.

Спектр (лат.) – набор простых колебаний, расположенных в определенном порядке. Спектры бывают непрерывные, линейчатые и полосатые. Все эти спектры встречаются у нагретых тел и называются эмиссионными

спектрами испускания.

Любое вещество поглощает те виды излучения, которые оно испускает в нагретом состоянии, спектры поглощения – абсорбционные. По спектрам поглощения и испускания можно определить природу вещества (качественный анализ), а по интенсивности спектральных линий – количество вещества (количественный анализ). Система, которой извне сообщено некоторое количество энергии, называется возбужденной. Такая система неустойчива и стремится быстро вернуться в исходное состояние с меньшей энергией. При этом система

теряет квант () энергии. Этот процесс сопровождается

выделением тепла, излучением определенной частоты, либо тем и другим одновременно.

Наиболее часто наблюдается линия испускания, соответствующая переходу из первого возбужденного состояния в основное, состояние с наименьшей энергией.

По характеру взаимодействия излучения с исследуемым веществом (по поглощению излучения) и способу его измерения различают: абсорбционную спектроскопию;

нефелометрию; турбидиметрию; люминесцентный анализ.

1. Абсорбционная спектроскопия – анализ по поглощению излучения (света):

– спектрофотометрический анализ основан на определении спектра поглощения или измерения светопоглощения при определенной длине волны (λ),

140