3159

При диффузии примеси нельзя даже качественно обсуждать вопрос без эффектов корреляции.

Физически ясно, что при большой энергии связи между вакансией и атомом примеси частота, с которой они обмениваются местами между собой, сильно возрастает по сравнению с частотой обмена вакансии с атомом растворителя. В этом случае вероятность вакансии поменяться местами в разбавленном растворе с одним и тем же примесным атомом очень велика, поскольку остальные её соседи - атомы растворителя, которым вакансия не благоприятствует. Но тогда примесный атом фактически стоит на месте и сдвинется только после того, как вакансия поменяется местами с атомом растворителя. Поэтому среднеквадратичное смещение примесного атома сильно уменьшается по сравнению с рассчитанным в модели случайных блужданий.

61

При детальном рассмотрении эффекта корреляции для примесных атомов необходимо выразить фактор корреляции через различные частоты скачков, характеризующие обмен местами между вакансией и атомами растворителя и примеси. Если считать раствор разбавленным и учитывать скачки только в первую координационную сферу, то для гцк решетки следует ввести пять различных частот (рис. 2.6) обмена вакансии: 0 - с атомом растворителя, не являющимся

ближайшим соседом атома примеси; 1 - с атомом растворителя - соседом атома примеси (вакансия была до скачка и остается после скачка соседом атома примеси); 2 - с

атомом примеси; 3 - с атомом растворителя (в результате обмена вакансия уходит от атома примеси, диссоциативный скачок); 4 - с атомом растворителя (вакансия становится после скачка соседом атома примеси, ассоциативный скачок).

Если принять 4 0, то

Рис. 2.6. Виды скачков вакансии в кристалле с гцк решеткой: 1 - вакансия; 2 - атом примеси

62

Коэффициент диффузии примеси в гцк решетке можно записать в виде D2 16 f2 2 2 . В данном случае частота

скачков атома примеси ( 2 ) представляет собой произведение частоты обмена вакансии с атомом примеси ( 1 ) на вероятность обнаружить вакансию среди ближайших соседей атома примеси ( p )

2 1p .

В кристаллах с ГЦК решеткой a2 , где a - период решетки, так что

Рассмотрим предельные случаи:

1. 2 1 72 3 -вакансия значительно чаще

обменивается с атомами примеси, чем с атомами растворителя. Это случай сильной корреляции; фактор корреляции минимален, в пределе f2 0:

Коэффициент диффузии примеси определяется частотой обменов между вакансией и атомами растворителя и не зависит от частоты обмена вакансии с атомом примеси.

63

Этот результат можно предсказать на основе модели случайных блужданий: коэффициент диффузии определяется частотой скачков примесного атома.

3. Случай самодиффузии. Роль примеси играет атом радиоактивного изотопа: 1 2 3 0 ; 12N , где N -

атомная доля вакансий (Z =12 - координационное число гцк решетки)

Таким образом, f = 9/11 = 0,8181. Для самодиффузии по вакансиям в гцк решетке должно быть f =0,7815. Расхождение - следствие того, что при выводе выражения (2.17) не были учтены ассоциативные скачки ( 4 ).

В оцк решетке отсутствует скачок типа 1 т. е. вакансия, ассоциированная с атомом примеси, не может перейти в другое ассоциированное положение в результате обмена с атомом растворителя, следовательно, 1 3 (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Виды скачков вакансии в кристалле с оцк решеткой: 1 - вакансия; 2 - атом примеси

64

Кроме того, для оцк решеток, видимо; следует учитывать скачки во вторую координационную сферу, так как разница в расстояниях между первыми и вторыми соседями очень мала.

К сожалению, фактор корреляции нельзя найти непосредственно из диффузионного опыта. В металлах его находят из зависимости коэффициента самодиффузии растворителя в растворе от концентрации примеси, либо в результате измерения изотопного эффекта - зависимости скорости диффузионного перемещения от массы диффундирующего атома [5, 9].

Для ионных кристаллов типа NaCl , AgCl можно найти фактор корреляции, сопоставляя коэффициент диффузии и электропроводность.

2.4. Зависимость коэффициента диффузии от температуры

Ранее было показано, что частица совершает диффузионный скачок не чаще одного раза в миллион колебаний, а остальные 999999 колебаний ее положение равновесия не меняется. Это говорит о том, что диффузия является процессом, требующим энергетических затрат, а элементарный акт диффузии связан с преодолением определённого потенциального барьера. Большую часть времени атом находится в равновесном положении, совершая тепловые колебания с малой по сравнению с длиной скачка амплитудой. Диффундирующий атом за счёт тепловых флуктуаций периодически преодолевает барьер и занимает новое равновесное положение в соседнем узле или междоузлии. Так осуществляется диффузионный скачок.

В простейшем варианте рассматривается движение одиночного, свободного атома в одномерном периодическом поле. Потенциальная энергия поля отражает усредненное взаимодействие выделенного атома со всеми остальными атомами кристалла. Для простоты считается, что атом

65

движется в «жестком» потенциальном поле, т.е. все атомы, кроме совершающего скачок, не смещаются из своих положений равновесия. На рис. 2.8. показана энергетическая схема такого движения.

Минимумы энергии на рисунке соответствуют основному состоянию – равновесным положениям атома в кристалле ( x1 , x2 и т.д.). Разница между максимальным ( x* ) и

минимальным (x1,x2 ) значениями энергии называется энергией активации диффузии (перемещения, скачка).

E Umax Umin

Рис. 2.8. Энергетическая схема движения одиночного, свободного атома в одномерном периодическом поле

Если рассматривать элементарный акт диффузии как скачок изолированного атома, движущегося в усредненном потенциальном поле всех остальных, то к диффузии, вероятно, применимы представления о мономолекулярных реакциях. В существующей у химиков классификации реакций в газовых фазах по молекулярности (мономолекулярные, бимолекулярные), мономолекулярными процессами называют превращения энергетически активированных частиц, которые в момент превращения не взаимодействуют с другими частицами газовой фазы. Такими процессами являются, например, внутренние перегруппировки атомов в молекулах, разрыв связи (диссоциация двухатомных молекул) и т.д. В

66

принципе эта классификация применима и к реакциям в конденсированных фазах.

Для протекания мономолекулярной реакции необходимо, чтобы реагирующая молекула накопила внутреннюю энергию, достаточную для разрыва определенной связи (или связей) или для перегруппировки частиц. Эту энергию, т.е. энергию активации, молекула в газе набирает либо при последовательных «благоприятных» соударениях с другими молекулами газа, либо поглощая кванты света, либо другим путём. При этом активная молекула не обязательно должна диссоциировать. Она может дезактивироваться, отдав избыток своей энергии своим мало энергичным соседям, и чем больше энергия молекулы, тем вероятнее такой процесс. Диссоциация в принципе возможна потому, что интервал между столкновениями велик. При нормальных условиях в газе он составляет порядка 10-9 с, за это время в молекуле происходит около 104 колебаний. Можно ожидать, что молекула, принимая различные конфигурации, может, в том числе, выбрать такую, которая соответствует энергии, достаточной для разрыва (диссоциации).

Согласно этой простой модели, число элементарных актов разрыва связи в единицу времени (т.н. константа скорости реакцииkск ) равно произведению частоты колебаний

на вероятность набрать энергию , большую энергии активации E . Если молекулы газа подчиняются статистике

За время между скачками в твёрдом теле атом совершает не менее 106 колебаний, т.е. на два порядка больше, чем молекула в газе за время между столкновениями.

67

Очевидным аналогом числа актов реакции в единицу

Здесь энергия активации совпадает с высотой барьера, т.е. представляет собой изменение потенциальной энергии атома при переходе из основного состояния (узла, междоузлия) на вершину барьера. Такой подход является во многих случаях достаточным.

Энергия активации в рассмотренной модели является параметром теории. Но теория не дает никаких указаний для оценки высоты потенциального барьера, следовательно, необходимо найти связь между энергией активации E и физическими величинами, которые можно определить экспериментально. Кроме того, в рассмотренной модели совершенно не учтено изменение энтропии при переходе атома из узла на вершину барьера.

Для учёта этих можно применить к акту диффузионного скачка теорию абсолютных скоростей реакций или

68

представления о переходном состоянии (активированном комплексе).

Теория абсолютных скоростей реакций или теория переходного состояния была первоначально предложена Эйрингом для расчета скорости химической реакции. Химическая реакция или любой другой протекающий во времени процесс заключается в переходе от начального состояния (начальной конфигурации атомов) к конечному при непрерывном изменении соответствующих координат. Как правило, химические превращения являются «адиабатическими» в том смысле, что потенциальная энергия системы взаимодействующих атомов зависит только от межатомных расстояний. Если построить энергетическую карту реакции, т.е. вычислить потенциальную энергию для всех возможных конфигураций, то превращение должно протекать по некоторому пути вдоль этой поверхности. Всегда есть промежуточная критическая конфигурация, по достижению которой система имеет вероятность, равную единице, дойти до конца превращения. Такая конфигурация называется активированным комплексом или переходным состоянием и соответствует перевальной точке на пути реакции.

Активированный комплекс в теории переходного состояния можно рассматривать как обыкновенную молекулу, обладающую особой поступательной степенью свободы вдоль координаты реакции, что приводит к распаду активированного комплекса.

В такой модели реакция обратима для исходного вещества и активированного комплекса, но необратима для активированного комплекса и продукта превращения.

Исходные вещества активированные комплексы продукты превращения.

С помощью статистических методов можно найти концентрацию активированных комплексов n* и скорость их

69