3159

Другое объяснение основано на предположении, что в низкотемпературной области аномальные металлы содержат много примесных вакансий, сильно связанных с кислородом, от которого оцк металлы очень трудно очистить. Поскольку эти вакансии не являются термически равновесными, то энергия активации диффузии определяется не суммой энергий образования и перемещения вакансий, а одной энергией перемещения. Эта модель требует большой энергии связи между атомом кислорода и вакансией, не менее 0,5 эВ. Для нормальных металлов это невозможно, так как электроны проводимости эффективно экранируют возмущающий потенциал атома примеси. Однако в металлах с незаполненной d -оболочкой исключить полностью такую возможность нельзя. Это показывает, что электронные эффекты могут, повидимому, играть существенную роль в диффузии особенно для переходных металлов.

Наконец, третье объяснение предполагает возникновение в этих металлах вблизи точки фазового перехода особого предпереходного состояния, связанного с динамическими кооперативными смещениями атомов.

2.6. Диффузия в твердых растворах внедрения

Межузельный механизм является основным механизмом перемещения примесных атомов небольшого размера, образующих твердые растворы внедрения в металлах с плотноупакованной решеткой.

В металлах с оцк решеткой имеются два типа междоузлий. Первый тип – октапоры, центры которых находятся на середине ребер или в центре граней куба (рис. 2.12, а), и второй - тетрапоры (рис. 2.12, б). Внедренные атомы занимают, как правило, октапоры.

Атом в октапоре имеет двух соседей по направлению [100] на расстоянии a2 и четырех - в перпендикулярной

плоскости на расстоянии a2 . Таким образом, искажение,

91

вызываемое внедренным атомом, по оси z [100] больше, чем по x и y .

Если приложить к кристаллу растягивающее напряжение по одной из осей, то первоначальная равномерная заселенность x, y и z положений нарушается и при этом возникает дополнительная упругая деформация. Это дополнительное деформирование представляет собой не мгновенный, а длительный релаксационный процесс, протяженность которого (время релаксации R ) определяется частотой диффузионных скачков атома ( ). Можно показать, что в оцк решетке R 2 3 и D a236 R .

Рис. 2.12. Окта (а) и тетра (б) положения внедренного атома в кристалле с оцк решеткой

В табл. 2.4 приведены результаты определения этим методом параметров диффузии некоторых примесей внедрения в металлах с оцк решеткой. Как видно из таблицы, энергия активации межузельной диффузии составляет всюду около 1/3 энергии активации самодиффузии, т. е. несколько меньше энергии перемещения вакансии. Предэкспоненциальный фактор так же несколько меньше, чем при вакансионном механизме.

С увеличением размера внедренных атомов возрастает энергия активации. Это хорошо видно из данных, представленных в табл. 2.5 для примесей внедрения в - железе.

92

Таблица 2.4

Параметры диффузии примесей внедрения

Таблица 2.5 Связь между энергией активации диффузии внедренных атомов в -железе и их размером

Примечание. В скобках указано зарядовое состояние иона

В кристаллах с гцк решеткой также имеются два сорта междоузлий: октапоры, расположенные в центре куба и середине ребра, и тетрапоры типа, расположенные на 1/4 диагонали куба. Все они симметричны и не дают упругого последействия, но оно все же может возникать, если образуются пары типа атом внедрения - примесный атом замещения или два атома внедрения.

При классическом описании диффузии мы всегда принимаем, что атом в узле решетки совершает малые

93

колебания около положения равновесия; амплитуды колебаний намного меньше периода решетки. Точно так же дефекты (вакансии, межузельные атомы) классически рассматривают как локализованные объекты, лишь изредка перемещающиеся из одного положения в другое, преодолевая барьер. Это описание фактически считается справедливым при любых температурах, вплоть до 0 К.

Оказалось, однако, что существуют такие кристаллы, для которых амплитуда нулевых колебаний, т. е. колебаний, которые остаются при нуле температуры, не мала по сравнению с периодом решетки. Это, например, изотопы гелия He4 и He3 . Для них среднее смещение атома, колеблющегося в режиме нулевых колебаний, равно трем периодам решетки. Такая же ситуация возникает при колебаниях примесных атомов водорода (в связи с малостью его массы) в решетках некоторых тяжелых металлов.

При таких смещениях у атома появляется большая вероятность двигаться по кристаллу с помощью туннельного эффекта, не преодолевая барьер, а проходя под ним. В результате этого квантового эффекта атом или вакансия перестают быть локализованными в узле решетки; такие дефекты А. Ф. Андреев и И. М. Лифшиц назвали дефектонами. Соответственно делокализованные атомы примеси и вакансии - примесоны и вакансоны.

При достаточно низких температурах частота столкновений дефектона с другими дефектонами или фононами мала; и дефектоны являются практически свободно движущимися. С повышением температуры, наступит момент, когда за время, проводимое дефектом на фиксированном узле, он успевает прийти в равновесие с решеткой. Теперь это - локализованный дефект, совершающий случайные (или скоррелированные) блуждания с шагом .

В низкотемпературной области коэффициент диффузии дефектона определяется известным из молекулярной теории

94

другими возбуждениями кристалла. Для рассеяния на фононах D ~T 9 . В металлах основную роль играют столкновения дефектона с электронами. При этом коэффициент диффузии дефектона обратно пропорционален температуре D ~T 1. В обоих случаях коэффициент диффузии не возрастает, а уменьшается с ростом температуры.

Как было показано ранее, коэффициент диффузии локализованного дефекта выражается, через частоту его скачковD 2 , 1 , где — время, проводимое дефектом на узле решетки. Следовательно, при не слишком высоких температурах , а, следовательно, и , и коэффициент диффузии не зависят от температуры.

При дальнейшем повышении температуры квантовая задача переходит к классической о дефекте в потенциальной яме, соответствующей положению равновесия; именно той задачей, которая рассматривалась до сих пор.

Таким образом, при понижении температуры коэффициент диффузии дефектов сначала экспоненциально уменьшается (классическая диффузия), выходит на плато (квантовая диффузия локализованных дефектов), а затем возрастает (диффузия дефектонов).

Это относится в равной мере к вакансиям и примесным атомам. При достаточно низких температурах локализованные примеси превращаются в практически свободно движущиеся через кристаллы примесоны. В опытах по диффузии атомов He3 в кристаллах He4 была обнаружена независимость коэффициента диффузии от температуры в области от 1 до 0,4 К (плато), а также предсказанная теорией (для рассеяния примесонов на примесонах) обратная зависимость D от концентрации He3 в интервале от 0,75 до 0,92%. Интересно, что коэффициент диффузии измеренный при 1К составил 10- 8— 10-9 см2/с, что является очень большой величиной для столь низкой температуры.

95

3. МЕХАНИЗМЫ УСКОРЕННОЙ ДИФФУЗИИ 3.1. Влияние дефектов кристаллической структуры

на процессы диффузии

Впредыдущих главах рассматривался процесс диффузии

вкристаллах, которые содержали только точечные дефекты, т.е. имели практически идеальную структуру. Однако реальный кристалл содержит дислокации, двойники, межфазные и межзёренные границы, внешнюю поверхность. Установлено, что скорость диффузии в этих участках гораздо выше, чем в бездефектной решетке.

Доля атомов лежащих на дефектных участках гораздо меньше атомов составляющих идеальную решётку. Возникает вопрос – как измерить коэффициент диффузии на дефектных участках кристаллической решётки, поскольку нельзя сделать образец, состоящий только из дефекта.

Внастоящий момент существуют два способа решения этой задачи. В первом способе движущей силой диффузии является градиент меченых атомов. Их радиоактивность используется для измерения общего количества перенесенного материала. Во втором – движущей силой является поверхностное натяжение, а поток находят по изменению формы меток, нанесенных на поверхность.

3.2. Анализ диффузии по границам зерен

О роли диффузии по границам зерен, например, можно судить по рис. 3.1.

На нем показан коэффициент самодиффузии серебра в моно- и поликристалле. Коэффициент диффузии определяли следующим образом. На поверхность серебряного образца наносили радиоактивное серебро и после диффузионного отжига находили коэффициент D по наклону прямой в координатах «логарифм активности - квадрат глубины проникновения».

96

бикристаллами Фишер предложил рассматривать границу как тонкий слой материала с высоким коэффициентом диффузии, лежащий между двумя зернами, имеющими низкий коэффициент диффузии. На рис. 3.2 показано сечение, перпендикулярное границе, и внешняя поверхность. На последнюю (плоскость y 0) нанесен слой радиоактивного вещества, которое диффундирует вглубь образца.

Рис. 3.2. Координатные оси и изоконцентрационный контур - сечение модели, используемой для описания пограничной диффузии

Рис. 3.3. Потоки, направленные внутрь и из элемента граничного слоя

Для определения c (x, y, t)можно ввести граничные условия:

c c0 при y 0и t 0; c 0 при y 0 и t 0.

98

Предполагается, что поперек границы нет градиента концентрации, а при переходе от границы зерна к зерну концентрация меняется непрерывно.

Чтобы получить дифференциальное уравнение, описывающее диффузию в граничном слое, рассмотрим элемент этого слоя единичной глубины, длинной dy и шириной . Потоки через грани этого элемента, перпендикулярные осям x и y , показаны на рис. 3.3. Любая плоскость, перпендикулярная оси z , является плоскостью симметрии, поэтому величина Jz должна быть равна нулю. Изменение концентрации со временем ( c/ t) можно записать как

где Jx - поток из границы в объем равный Dl c , причем

x

здесь градиент берётся в объеме, в точке стыка с граничным слоем. Если Db - коэффициент диффузии по границе зерна, то

Подставляя выражение (3.2) в (3.1), получим

Вне границы диффузия описывается вторым уравнением Фика:

t

l

Таким образом, задача сводится к тому, чтобы найти решение, непрерывное при переходе через поверхность

99

обоим уравнениям в соответствующих районах.

Анализируя численные решения уравнений (3.3) и (3.4), Фишер пришел к выводу, что концентрация на границе вначале растет быстро, но затем скорость роста падает. Поэтому после длительного отжига концентрация в любой точке границы cb y, t близка к конечному значению. Чтобы

упростить решение, он предположил, что граничная концентрация устанавливается, практически мгновенно и на любом расстоянии от поверхности образца остается постоянной в любой момент времени. Кроме того, поток растворенного вещества, уходящего с границы в зерно, перпендикулярен границе. Это позволяет заменить исходную модель набором пластин толщиной dy , перпендикулярных оси y . Все они разделены непроницаемыми мембранами (так что весь объемный поток направлен по нормали к граничному слою). В момент t 0 в каждой пластине, в граничном слое устанавливается некоторая постоянная концентрация cb y .

Тогда концентрацию в любой точке пластины можно записать как

Соединив точки равной концентрации в «пластинчатой» модели, получим изоконцентрационные контуры в реальном образце. В этом случае

100