Управление отходами. Сточные воды и биогаз полигонов захоронения твер

Сырой осадок из первичных отстойников-осветлителей перекачивается

ванэробные сбраживатели для обработки. Для механического обезвоживания сброженного осадка используются фильтр-прессы рамочного типа. Иловая вода после уплотнения осадка из аэробных сбраживателей и фильтрат после фильтрпрессов направляется перед аэротенками для очистки. Обезвоженный осадок направляется на утилизацию.

Институтом коллоидной химии и химии воды предложена схема, основанная на применении метода обратного осмоса с предварительной двухступенчатой анаэробно-аэробной биологической очисткой. После биологической очистки происходит коагуляция коллоидных и взвешенных веществ, очистка от железа в тонкослойном модуле, с последующим обеззараживанием гипохлоритом натрия, фильтрацией через песчаный фильтр, угольный фильтр и микрофильтр. После декальцинирования и доочистки от солей тяжелых металлов в Na-катио- нитовых фильтрах фильтрат проходит электродиализатор для обессоливания иконцентрирования солей до 250 г/л и обратноосмотическую установку. Очищенная вода сбрасывается в водоем. Из концентрата после электродиализатора пред-

полагается извлечение реагентным методом осадка CaCO3 и Mq(OH)2, атакже разделение солей NaCl иNa2SO4 кристаллизацией [91].

Фирмой «Кимо-бизнес» предложена технология очистки фильтрата методом вакуумного выпаривания и сушки, состоящей из выпарного и сушильного модуля, блока очистки отходящих газов, блока охлаждения циркуляционной воды и газодувки. Дистиллят после вакуумного выпаривания выпускается

вводоем. Осадок в виде гранул и порошка и водный раствор аммиака после очистки отходящей смеси воздуха и аммиака направляется на захоронение на полигоне [91].

Разработан также способ отверждения фильтрата с помощью гелеобразующих растворов. Изменение агрегатного состояния фильтрата достигается путем его механического смешения с гелеобразующими растворами. В качестве реагентов используются доступные и недорогие, нетоксичные и пожаровзрывобезопасные вещества: силикат натрия (жидкое стекло) и глины. Показано, что одним объемом гелеобразующего раствора можно перевести в гелеобразное состояние до трех объемов фильтрата. Продуктами образованной массы являются труднорастворимые гидроксиды тяжелых металлов, природная глина и гель кремниевой кислоты. Со временем возможно также образование труднорастворимых силикатов и карбонатов различных металлов, что, в свою очередь, способствует дополнительному упрочнению получаемого материала [92].

Проведенный анализ существующих технологий и методов очистки ФВ полигонов показал, что для этих целей можно использовать различные биологические и физико-химические методы (химическое осаждение, коагуляция, электрокоагуляция, флокуляция, сорбция на АУ, микро- и ультрафильт-

81

рация, обратный осмос, озонирование, электрохимическое окисление, ультрафиолетовое излучение).

Следует отметить, что многие из предлагаемых технологий не учитывают зависимость химического состава ФВ от этапов жизненного цикла полигона. Например, высокое содержание ионов тяжелых металлов характерно для ацетогенного фильтрата и в этом случае применение электрокоагуляции и осадительных технологий будет эффективно, однако не обеспечит глубокую очистку от органических примесей (ХПК более 10 000 мг/л).

Предлагаемые наукоемкие технологии будут нерентабельны и малоэффективны при очистке ФВ на рекультивационном и пострекультивационном этапах.

Анализ условий формирования ФВ и существующих технологий их очистки позволил разработать основные эколого-экономические принципы выбора технологий для их очистки, которые предусматривают:

–применение эффективных технических решений и технологий, адекватных климатическим условиям, этапу жизненного цикла полигона, экономическим возможностям;

–маневренность в управлении процессом очистки при изменении состава

иобъема сточных вод в результате сезонных колебаний уровня атмосферных осадков и этапа жизненного цикла полигона;

–использование низкоэнергозатратных и малотрудоемких технологий;

–разработку технологий в блочно-модульном варианте с учетом изменения объемов ФВ в зависимости от массы отходов, климатических факторов и т.п.

–использование в технологии очистки доступных и дешевых материалов, преимущественно отходов производств, обладающих коагулирующими, сорбционными, ионообменными свойствами и др.

Для обоснованного выбора технического решения по очистке фильтрационных вод на каждом этапе жизненного цикла полигона с учетом разработанных принципов ниже представлен анализ результатов исследований очистки ФВ, проведенных сотрудниками кафедры охраны окружающей среды ПНИПУ, а также специалистами ведущих отечественных и зарубежных научноисследовательских университетов и институтов, занимающихся проблемами очистки сточных вод [93–99].

При исследовании и анализе методов и технологий очистки ФВ они были разделены на следующие группы: деструктивные (биохимическая очистка, химическое окисление с использованием сильных окислителей – озона, перекиси водорода и др.), осадительные (химическое осаждение, коагуляция, электрокоагуляция, флокуляция), сорбционные и мембранные.

82

1.5.3.2. Деструктивные методы очистки фильтрационных вод

Биохимическая анаэробная очистка. Анализ условий формирования хи-

мического состава ФВ полигонов ТБО показал, что биохимические анаэробные методы будут играть решающую роль при очистке «молодых» фильтратов, образующихся на стадии гидролиза и ацетогенеза в первые 5–10 лет эксплуатации полигона. Анаэробная очистка фильтрата обеспечивает продолжение идущего

втеле полигона анаэробного процесса.

Ванаэробных условиях происходит конверсия сложных органических веществ, таких как полисахариды, липиды, белки, целлюлоза, в метан и диоксид углерода [100, 102].

По своим пищевым потребностям анаэробные бактерии можно разделить на три группы, соответствующие фазам анаэробного процесса:

1) ацетогенные бактерии (гидролитические), обеспечивающие начальный гидролиз субстрата до низкомолекулярных органических веществ – жирных кислот, спиртов, альдегидов, диоксида углерода, аммиака, водорода;

2) гетероацетогенные бактерии, продуцирующие уксусную кислоту и водород;

3) метаногенные бактерии, продуцирующие метан [100].

Субстраты, содержащие серу и азот, могут вызывать рост двух групп сульфатредуцирующих бактерий и бактерий-денитрификаторов.

Основными факторами, влияющими на состав популяции, скорость, полноту протекания анаэробного разложения, являются температура, рН, содержание водорода.

Метантенки могут работать при психрофильных (t < 20 °C), мезофильных (20–45 °C) и термофильных (50–65 °C) условиях. Большинство установок работает в температурном интервале 34–38 °C, что экономически выгодно и создает условия для существования различных видов микроорганизмов.

Сообщество микроорганизмов, благодаря тому, что может менять пути ферментации, функционирует как саморегулируемая система, поддерживающая значение рН и окислительно-восстановительный потенциал среды на оптимальном для роста популяций уровне и, следовательно, обеспечивает стабильность процесса сбраживания.

Ацетогенные (гидролитические) бактерии в анаэробных процессах представлены облигатными и факультативными анаэробами, размеры их популяций колеблются между 105–10 6 и 108–10 9 бактерий на 1 мл сбраживаемого в мезофильных условиях субстрата. В процессе катаболизма они используют ряд экзоферментов – протеазы, липазы, амилазы, целлюлазы, пектиназы. Следовательно, процесс сбраживания представляет собой гидролиз и растворение природных субстратов, таких как белки, липиды, целлюлоза, пектин, крахмал, гемицеллюлоза.

83

Анаэробные бактерии способны разрушать фенолы, серосодержащие вещества и др. Продукты брожения могут меняться в зависимости от вида и штамма бактерий, состава и количества питательных веществ, рН, температуры и др.

Из-за широкого спектра видов гетероацетогенных бактерий они достаточно устойчивы к изменениям условий культивирования, часть их ацетофильна.

Это представители родов Enterobakteriaceae, Lactobacillaceae, Streptococcaceae, Clostridium, Butyrivibro. На группу гетероацетогенных бактерий неблагоприятно влияют низкие значения рН и окислительно-восстановительного потенциала среды. Описаны два новых вида гетероацетогенных бактерий: Synthrobacterwolfii (грамотрицательная палочка) и Synthrophomonaswolfii (нефототрофная бактерия), которые способны разлагать жирные кислоты (пропионовую и масляную), некоторые спирты и даже ароматические соединения (бензойная кислота). Конверсия пропионовой и масляной кислот под действием этих бактерий протекает по схеме

C3H6O2 + 2H2O = C2H4O2 + CO2 + 3H2,

C4H8O2 + 2H2O = 2C2H4O2 + 2H2.

Реакции термодинамически возможны только при низких парциальных давлениях водорода (до 0,3–15 Па) [100].

К метаногенным бактериям относятся хемолитотрофные (гидрогенофильные) и ацетофильные бактерии. Хемолитотрофные бактерии, такие как Methanobacteriumspp, превращают водород и СО2 в метан:

СО2 + 4H2 = СН4 + 2H2O.

На степень конверсии СО2 оказывают влияние концентрации щелочи, карбонат- и гидрокарбонат-ионов

Ацетофильные метаногенные бактерии (например, Methanothrix, Methanosarcinasp.) перерабатывают уксусную и муравьиную кислоты, а также метанол и метиламин в метан. Например:

C2H4O2 = СН4 + СО2.

Авторами работ [103, 104] показано, что 70–75 % метана при анаэробной ферментации образуется именно из уксусной кислоты.

Если сточные воды содержат значительное количество сульфатов, то они могут быть восстановлены в сульфиды с помощью сульфат-восстанавливающих бактерий (например, Desulphovibriosp.).

Для роста метаногенных бактерий требуется широкий спектр питательных веществ, включая углерод, фосфор, азот, серу, кальций, магний, калий, натрий, аминокислоты и др. Оптимальным молярным отношением С : N является 5 : 1, отношение N : Р = 5 : 1; таким образом, С : N : Р = 21,4 : 5 : 1. В большинстве

84

случаев характеристики химического состава сточных вод выражают в ед. ХПК и БПК. Для более полного протекания анаэробных процессов отношение БПК и ХПК в сточных водах должно быть не выше 1 : 1,6. В пересчете на БПК (теоретически С : БПК = 12 : 32) и ХПК отношение С : N : Р может быть представлено в виде ХПК : N : Р = 242 : 5 : 1, БПК : N : Р = 151 : 5 : 1.

Большинство мезофильных бактерий не будет расти при значении рН ниже 5,5, так как низкие значения рН в большей степени благоприятствуют восстановлению протона до водорода, а не до метана. Верхний предел рН не должен превышать 8. При рН 8,2 гидрокарбонаты способны переходить в карбонаты и образовывать осадки с ионами жесткости и другими ионами металлов. Для поддержания необходимого значения рН система должна обладать высокой буферной емкостью, которая может возникать естественным образом благодаря равновесию: NН4+ = NН3 + Н+.

Подщелачивание карбонатами и гидрокарбонатами натрия или калия может также приводить к образованию буферной системы карбонат – гидрокарбонат.

Концентрация метана в биогазе будет зависеть не только от состава микробной популяции, условий культивирования, но и от добавляемых компонентов, изменяющих эмиссию метана, а также от потенциальной возможности питательной среды подвергаться биодеградации. Уровень выделения метана в метантенках обычно варьируется в пределах 0,3–0,5 м3 на 1 кг снятого ХПК.

Следует отметить, что многие субстраты могут оказывать ингибирующее действие на микроорганизмы активного ила. Например, ионы цинка ингибируют трансгидрогеназные реакции, ионы хрома (VI) взаимодействуют с ДНК, вызывая мутации. В табл. 1.20 представлены вещества и их концентрации, вызывающие токсическое действие на микробиоценоз [108–110].

Для интенсификации процесса мезофильного сбраживания необходимо тщательное перемешивание сточных вод в реакторе и разработка эффективной системы подвода теплоты. Первое необходимо для сведения к минимуму таких

85

процессов, как слипание, осаждение крупных частиц или образование пены. Оно также способствует удалению газа и установлению одинаковой температуры во всем объеме реактора. Расход энергии на перемешивание – от 2 до 14 Вт/м3 [64]. Подвод теплоты может осуществляться либо прямым вводом острого пара, либо с помощью теплоносителей, как правило, воды.

При проектировании установок по сбраживанию сточных вод основными технологическими показателями являются время пребывания воды в реакторе и объемная нагрузка по летучей фракции на единицу массы сточных вод. Например, значения времени пребывания могут составлять от 10 до 30 сут, а нагруз-

ка – от 0,48 до 8,5 м3/(кг·сут) [107, 108].

Эффективность очистки обеспечивается регулярным контролем механизма процесса сбраживания и поддержанием основных параметров в установленных пределах. К основным контролируемым параметрам относятся потребление жирных кислот, щелочность и рН. Необходимо, чтобы первый параметр не превышал 200–500 мг/л (измеряется по уксусной кислоте). При более высокой концентрации происходит ингибирование метаногенной активности. Приемлемый диапазон гидрокарбонатной щелочности составляет 3500–5000 мг/л, а рН – 7–7,5.

В большинстве случаев установки по сбраживанию концентрированных сточных вод состоят из двух метантенков: полностью закрытого анаэробного тенка и тенка для сбраживания образующегося ила. Последний может быть как закрытым, так и открытым. Сброженные стоки отстаиваются медленно, поэтому второй метантенк не может работать как отстойник, так как продолжается газовыделение.

К числу наиболее перспективных способов разделения жидкой и твердой фазы относятся некоторые виды аэрации. При использовании различных типов аэрирующих устройств (пузырьковые, струйные, поверхностные аэраторы) и проведении периодической аэрации в течение 2 ч с интенсивностью 0,5–5 м3 воздуха/(м3·ч) удалось добиться менее чем за 10 сут 50%-ного объемного осаждения ила, содержащего 2,5 % твердых частиц. Для сравнения: чтобы получить такую же степень осаждения неаэрированного ила, потребовалось бы 90–100 сут. Во время аэрации рН возрастает до 8 и более вследствие вытеснения диоксида углерода из раствора. Такое увеличение рН препятствует дальнейшему образованию метана во время отстаивания. Обычно этот процесс занимает 5–7 дней.

Как правило, полученный при нормальном сбраживании газ содержит 65–70 % метана. Теплота сгорания 1 м3 метана составляет 22–24 МДж. Способ утилизации этой энергии зависит от типа предприятия и местных условий. Газ может использоваться для поддержания необходимой температуры в метантенке, получения электроэнергии, а также в качестве автомобильного топлива.

В ПНИПУ проводились исследования биохимической очистки «молодого» фильтрата на модельных растворах в лабораторном лизиметре.

86

Химический состав фильтрата: ХПК– 6500 мг О/дм3, БПК5 – 3800 мг О2/дм3, рН– 4,3, концентрация ионов железа (общего) – 25 мг/дм3, цинка– 12,2 мг/дм3, солесодержание – 9020 мг/дм3.

В качестве источника микрофлоры для анаэробного сбраживания использовали донные отложения (ил), отобранные из водоема, образованного фильтрационными водами полигона ТБО г. Перми. Концентрация ила составляла 55 г/дм3. Для интенсификации процесса метанового брожения рН воды поддерживали на уровне 7,0–7,2, добавляя в ФВ буферный раствор, содержащий смесь карбоната и гидрокарбоната натрия, для стабилизации металлов – фосфат натрия, концентрация которого в пересчете на фосфор составляла 20 мг/дм3.

Эксперимент по анаэробному сбраживанию ФВ проводили по схеме:

1)фильтрат + ил при температуре 20 ° С;

2)фильтрат + ил при температуре 32 ° С;

3)фильтрат без добавок (контроль) при температуре 20 ° С.

Процесс сбраживания протекал в строго анаэробных условиях в течение 45 суток. Контроль процесса осуществляли по количеству выделенного газа, величинам ХПК и солесодержанию фильтрата. Динамика газовыделения в различных вариантах опыта показана на рис. 1.25.

Как следует из представленных данных, в контрольном варианте эксперимента сбраживания практически не происходило, в варианте с использованием в качестве источника микрофлоры ила интенсивность процесса газообразования повышалась при температуре 32 ° С. Наибольшая скорость газовых эмиссий наблюдалась на 20–25- е сутки, затем процесс стабилизировался.

Рис. 1.25. Динамика газообразования при анаэробном сбраживании фильтрационных вод полигона ТБО г. Перми

87

Проведенные микробиологические исследования биоценоза ила показали наличие различных групп анаэробных бактерий, среди которых доминировали денитрифицирующие, сульфатвосстанавливающие, метаногенные, углеводородокисляющие, под действием которых протекали процессы денитрификации, сульфатредукции, метаногенеза, сопровождающиеся выделением сероводорода, метана. Исследования показали, что при анаэробной очистке ФВ в стабильной фазе (после 25 суток) эффективность очистки по ХПК составляла 43–45 %, ХПК очищенной воды – 3575–3700 мг О/дм3.

Таким образом, применение анаэробного сбраживания концентрированных ФВ, образуемых на стадии ацетогенеза, позволяет снизить на 50 % содержание органических загрязнений, и фильтрат должен подвергаться дальнейшей очистке биохимическими и физико-химическими методами.

Биохимическая аэробная очистка. В практике очистки фильтрационных вод широко используется биохимический аэробный метод с использованием аэротенков и биореакторов.

Очистка фильтрата, образующегося на стадии активного и стабильного метаногенеза в аэротенках, может быть затруднена за счет содержания в них соединений фенольного типа, хлорорганических ароматических соединений и др.

Для подтверждения этого факта были проведены исследования возможности применения интенсивной аэробной очистки «старого» фильтрата на примере очистки фильтрационных вод полигона ТБО г. Перми

Процесс аэробной биохимической очистки с помощью активного ила проводили на модельных лабораторных установках в непрерывном режиме при следующих параметрах: концентрация ила в аэротенке (по сухому веществу) 1,5–2,5 г/дм3; температура воздуха 17–25 ° С; концентрация кислорода в аэротенке 3,5–4,2 мг О2/дм3; нагрузка на 1 г беззольного сухого вещества активного ила – 102–130 мг БПК5/ (г · сут). Исследования продолжались в течение трех месяцев. Аэротенк работал в режиме вытеснения. Продолжительность аэрации составляла 8 ч.

Результаты анализа показали, что количество органических веществ по ХПК снизилось на 17 %, БПК5 – на 32 %. Реакция среды в фильтрате, прошедшем очистку, слабощелочная. После очистки произошло увеличение общей минерализации до 5,6 г/дм3. Количество хлоридов увеличилось до 3,4 г/дм3, сульфатов до 0,32 г/дм3.

В фильтрационных водах, прошедших очистку, содержание никеля и цинка не изменилось; содержание таких металлов, как железо, марганец, свинец, уменьшилось в 1,1; 1,2; 1,25 раза соответственно.

Таким образом, для достижения более высокой степени очистки фильтрационных вод необходимо комбинировать биохимические методы очистки с фи- зико-химическими и химическими. Применение аэробных методов для очистки

88

«старых» фильтратов возможно после их предварительной очистки физикохимическими и химическими методами.

Озонирование. В практике очистки сточных вод озонирование применяется для обесцвечивания стоков, удаления взвешенных и коллоидных веществ, окисления и разрушения сложных органоминеральных комплексов, например комплексных ионов металлов с органическими лигандами, токсичных ионов, биорезистентных примесей, хлорорганических и фосфорорганических пестицидов, для обеззараживания воды [111–120, 93]. Метод используют на различных стадиях обработки воды: доочистки биологически очищенных сточных вод, предварительной очистки для разрушения биорезистентных примесей, глубокой очистки и обеззараживания перед выпуском сточных вод в водоемы или перед использованием для технологических нужд. Широкое применение озона для очистки воды объясняется особенностью его свойств и различными механизмами воздействий на примеси сточных вод.

Являясь аллотропной модификаций кислорода, озон нестабилен и быстро разлагается с образованием молекулы и атома кислорода. На кинетику разложения влияет множество факторов: температура, рН, наличие ионов металлов, окислителей и др.

Высокий окислительно-восстановительный потенциал озона 2,07 В обусловливает его активность к различным по природе примесям сточных вод, в том числе к микроорганизмам. При диспергировании озона в воду протекают два основных процесса – окисление и обеззараживание. Кроме того, происходит значительное обогащение воды кислородом.

Окисляющее действие озона может проявляться в следующих формах: прямое окисление, окисление радикалами, озонолиз, катализ.

Реакцииокисленияозономрастворенныхпримесейможнопредставитьввиде

Меn+ + O3 + nOH– = Me(OH)n,

CnH2n+1OH + nO3 = nCO2 + (n +1)H2O.

При переходе озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложении образуются активные радикалы (ОН– и др.) и перекисные соединения способные к окислению органических веществ.

Озонолизу подвергаются органические соединения с кратными связями. Под действием полярных дипольных молекул озона происходит разрыв этих связей с образованием неустойчивых озонидов, которые разлагаются чаще всего на альдегиды и кетоны, способные к прямому окислению:

89

Каталитическое воздействие озонирования состоит в усилении им окисляющей способности кислорода.

Озон является сильным бактерицидным и вирулицидным агентом [111]. Он оказываетнепосредственноевлияниенацитоплазмуиядроклетки, дезактивируяэнзимы. Вирусы уничтожаются при полном окислении белка и нуклеиновых кислот. УстойчивыйбактерицидныйэффектнаблюдаетсявширокоминтервалерН= 5,6…9,8.

Внастоящее время в промышленной практике методы озонирования используют для обеззараживания питьевой воды, для очистки и дезинфекции хо- зяйственно-бытовых и промышленных сточных вод.

При очистке хозяйственно-бытовых сточных вод озон используют в трех направлениях: при предозонировании для разрушения биорезистентных примесей, мочевины, аммонийного азота; совместном озонировании и биохимической очистке, доочистке и обеззараживании [111, 112].

Исследования показали, что предварительное озонирование хозяйственнобытовых сточных вод позволяет значительно повысить эффективность биохимической очистки. Установлено, что эффективность очистки воды от мочевины после последовательного озонирования и биологической очистки составила 99 %, что почти в три раза превышало степень очистки по традиционной технологии.

Совместная обработка значительно улучшала седиментационные свойства активного ила, его структуру, что способствовало увеличению поверхности хлопьев и ускоряло процесс биохимической деструкции. Увеличение дозы озона до 3,5 мг/л воздуха губительно действовало на биоценоз активного ила.

Применение озона для доочистки биохимически окисленных сточных вод обусловлено наличием в стоках окрашенных взвешенных и коллоидных веществ, биорезистентных примесей, высокими значениями ХПК.

Следует отметить, что озонирование – дорогостоящий метод и применение его должно быть экономически обоснованно. Во многих случаях применение метода, например для локальной очистки сточных вод небольших объемов, может быть экономически оправданно.

ВПНИПУ проводились исследования применения метода озонирования для очистки фильтрата, образующегося на стадии активного метаногенеза [93].

«Старый» фильтрат полигона ТБО имеет слабощелочную реакцию среды, содержит в 10–20 раз больше токсичных загрязнений, чем бытовые сточные воды, коли-индекс в 2–3 раза выше, чем в городской канализации.

Экспериментальное исследование проводили на лабораторной установке, состоящей из контактного аппарата с арматурой, регулирующей подачу газа, и узламиотборапроб. Озон получали из кислорода в лабораторном генераторе озона.

Контактный аппарат представлял собой стеклянный реактор барботажного типа диаметром 30 мм с фильтросным диспергатором озоно-кислородной смеси (ОКС), выполненным из пористого стекла.

90