Управление отходами. Сточные воды и биогаз полигонов захоронения твер

полигонов будет предусмотрена предварительная обработка отходов, поэтому при разработке технологий очистки ФВ необходимо учитывать и такие варианты депонирования ТБО.

1.2.4. Процессы формирования состава фильтрационных вод полигона ТБО

Формирование состава фильтрационных вод существенно зависит от этапа жизненного цикла полигона ТБО. Каждому этапу соответствует определенная стадия биохимической деструкции отходов, которая определяет закономерности формирования количественных и качественных характеристик фильтрата. При разложении отходов протекают одновременно физико-химические, химические и биохимические процессы. К физическим процессам относятся уплотнение, сжатие, уменьшение размера частиц, адсорбция, ионный обмен и др. Увеличение плотности и уменьшение размера частиц способствуют адсорбции воды, повышению влажности отходов и ускоряют их разложение. К химическим процессам можно отнести окислительно-восстановительные и фотохимические реакции, гидролиз, деполимеризацию, образование труднорастворимых и комплексных соединений, зависящие от содержания кислорода в теле полигона, величины рН, окислительно-восстановительного потенциала различных фракций отходов и др.

Превалирующую роль при разложении отходов играют биохимические процессы, протекающие в аэробных и анаэробных условиях [4, 19, 20, 26–32].

На ранних стадиях эксплуатации полигона (до 1 года) отходы подвергаются аэробной биодеструкции. Длительность аэробной фазы зависит от предварительной обработки и способа складирования ТБО, определяющих диффузионную способность отходов и степень доступности кислорода. В аэробных условиях (на глубине до 50–80 см) достаточно быстро протекает гидролиз и окисление пищевых отходов, содержащих жиры, белки, протеины. Фосфор в органических соединениях окисляется до фосфатов и осаждается, взаимодействуя с ионами металлов (Са2+, Мg2+ и др.) Жиры в присутствии микроорганизмов, плесневых грибов подвергаются гидролизу с образованием глицерина и жирных кислот, которые затем в результате биохимических процессов распадаются до предельных карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной), постепенно окисляясь до СО2 и Н2О. Углеводы и сахара под действием микроорганизмов разлагаются до глюкозы, которая также легко окисляется.

Азотсодержащие органические соединения (белки) под влиянием специфических микроорганизмов и экзоферментов гидролизуются с образованием полипептидов, расщепляющихся до аминокислот, которые в присутствии мик- роорганизмов-аммонификаторов разлагаются с образованием аммиака, СО2

21

иН2О. Если в белковых соединениях присутствует сера, то при разложении могут образовываться тиоспирты (меркаптаны) и сульфат-ионы. Разложение белковых соединений ведется большой группой различных микроорганизмов,

включающей в себя Bacillus Subtilis, Bacillus mykoides, Bacterium fluorescens,

а также многие виды актиномицет, грибов.

Окисление и разложение отходов в аэробных условиях сопровождается выделением тепла, и температура тела полигона может достигать 60 ° С. Рост температуры и присутствие антимикробных соединений абиотического происхождения приводят к гибели или инактивации патогенных микроорганизмов, личинок насекомых.

На этой стадии протекает коррозия металлов с кислородной деполяризацией. Кислоты, образующиеся при окислении органических соединений, способствуют растворению металлов и переходу их в фильтрат.

По мере уплотнения и увеличения количества отходов в теле полигона начинаются анаэробные процессы, длящиеся десятки и сотни лет и обусловливающие основные эмиссии загрязняющих веществ. Можно выделить следующие основные фазы анаэробной биодеструкции отходов: гидролиз, ацетогенез, активный метаногенез, стабильную фазу метаногенеза, полную ассимиляцию [3, 19, 20].

Стадии анаэробной биодеструкции совпадают с основными этапами жизненного цикла полигона: активной эксплуатацией, рекультивацией и ассимиляцией.

Вфазе гидролиза, длящейся недели, месяцы, биодеструкции под действием ферментов подвергаются легкоразлагаемые фракции ТБО с образованием длинноцепных и разветвленных жирных кислот, аминокислот, глицерина, полисахаров, аммиака и протекает гидролиз целлюлозосодержащих отходов (бумага, са- дово-парковые отходы, древесина).

Вацетогенной, или кислой, фазе, продолжающейся годы (в зависимости от влажности отходов 3–7 лет), происходит дальнейший распад биомассы отходов, основными продуктами которого являются уксусная и пропионовая кислоты, углекислый газ и вода, приводящие к значительному снижению величины рН

иускорению процессов деструкции, гидролиза древесины, целлюлозы, некото-

рых видов пластмасс, синтетических волокон. В условиях высокой влажности при рН 4,5–6 и температуре 25 оС и выше наблюдается рост грибов, способствующих разрушению древесины, ее гидролизу, деполимеризации целлюлозы, образованию фурфурола, фенола и др.

Разложение древесных отходов сопровождается образованием водорастворимых соединений [21] – фенолов, фенолкарбоновых кислот, бензойной кислоты и др. Вода способна экстрагировать из древесных отходов дубильные вещества (полифенолы, танниды), постепенно разрушающиеся с образованием фенолкарбоновых кислот [21]. Однако присутствие в древесине биорезистентного лигнина значительно усложняет и замедляет процессы ее биодеструкции.

22

Целлюлоза и ее производные легко подвергаются гидролитическому ферментативному разложению с образованием d-глюкозы, ди-, трисахаридов и других, которые при дальнейшем разложении образуют левулиновую, муравьиную и гуминовые кислоты [22]. В этой фазе начинают протекать процессы гумификации целлюлозосодержащих отходов, формирующих свалочный грунт.

Под действием гетероацетогенных бактерий деструкция целлюлозы в зависимости от концентрации ионов водорода может протекать по следующим схемам:

1.(C6H10O5)n + 2nH2O = 2nC2H4O2 + 4nH2 + 2nCO2.

2.(C6H10O5)n + 2nH2 = 2nC3H6O2 + nH2O, (C6H10O5)n + nH2O = nC4H8O2 + 2nCO2 + 2nH2.

Этими процессами объясняется образование длинноцепных жирных кислот при анаэробном разложении отходов.

В дальнейшем протекает конверсия пропионовой и масляной кислот в уксусную кислоту по схеме

C3H6O2 + 2H2O = C2H4O2 + CO2 + 3H2,

C4H8O2 + 2H2O = 2C2H4O2 + 2H2 [23].

Гидролитическая деструкция белков, синтетических полиамидов (капрон, нейлон, другие синтетические полиамидные ткани) в присутствии ионов водорода происходит по амидной связи с образованием аминокислот, дикарбоновых кислот, капролактама и др.

Таким образом, в ацетогенной фазе (рН = 4,5…6,5) интенсивно протекают процессы деструкции, деполимеризации легко- и среднеразлагаемой фракций ТБО.

В кислой среде активные металлы (цинк, железо, никель, хром, кадмий и др.) способны окисляться ионами водорода. Однако подвижность металлов и переход их в фильтрат будет зависеть не только от их восстановительной способности, но и от возможности образовывать комплексные соединения и труднорастворимые соли. Ионы металлов на этой стадии могут образовывать устойчивые комплексные соединения с гуминовыми кислотами, большинство из которых представляют собой коллоидные системы [14, 24–26], а также осаждаться в виде карбонатов, фосфатов.

На следующей метаногенной стадии под действием метаногенных бактерий происходит дальнейшее разложение отходов. Можно выделить две фазы метаногенеза: активную, продолжающуюся 10–30 лет, и стабильную, длящуюся до 500 лет. В активной фазе, совпадающей с эксплуатационным этапом работы полигона, протекает ферментативное разложение образованных в ацетогенной фазе кислот, которое сопровождается значительным выделением газов (метан,

23

углекислый газ, меркаптаны, аммиак и др.) и приводит к повышению рН среды (7,2–8,6). На этой стадии происходит разложение 50–70 % целлюлозы и гемицеллюлозы с образованием биогаза и соединений гумусовой природы, полифенолов и других веществ, полностью разлагаются жиры и протеины [27].

Белковые соединения подвергаются деструкции в анаэробных условиях спорообразующими (Bacillusputrificus, Bacillussporogenеs), а также факультатив-

ными анаэробами (Proteusvulgaris, Вacteriacoli). В первоначальный период образуются амины, аминокислоты ароматического ряда, меркаптаны, сероводород, которые затем включаются в биохимические процессы восстановительного дезаминирования с образованием аммиака и органических кислот, разлагающихся до СО2 и СН4. Сера, входящая в состав белка, переходит в тиоспирты, тиоэфиры, сероводород.

Нитраты могут восстанавливаться до свободного азота за счет микробов-

денитрификаторов (Bacterium denitrificans, Pseudomonas fluorescens и др.).

В активной метановой фазе сульфат-ионы восстанавливаются до сульфидионов, что сопровождается связыванием ионов металлов в малорастворимые соединения.

Большинство пластмасс не подвергается биохимической деградации в активной метановой фазе. Однако они медленно разрушаются в результате деполимеризации, фотохимических и химических процессов. Полиэтилен и полипропилен теряют менее 1 % от массы после 10 лет захоронения [28, 30], полиэтилентерефталаты разлагаются с образованием ацетальдегида и терефталиевой кислоты. Чистый поливинилхлорид (ПВХ) не подвергается биохимической деструкции в активной фазе метаногенеза. Полимеры на его основе содержат пластификаторы (производные терефталиевой кислоты), стабилизаторы (органические соединения цинка, свинца и др.), которые постепенно выщелачиваются и переходят в фильтрат [28].

Основные виды изопреновых, хлоропреновых, бутильных каучуков способны разлагаться с образованием левулиновой, уксусной и янтарной кислот, хлоропрена, метиленхлорида и др.

В целом на стадии активного метаногенеза происходит разложение 50–70 % ТБО. На этой стадии в фильтрационных водах уменьшается содержание органического углерода, но при этом значительно увеличивается доля биорезистентных компонентов.

На процессы метаногенеза значительное влияние оказывают температура

ивлажность, зависящая от собственной влажности ТБО и климатических условий региона. Установлено [28], что при содержании влаги в биоразлагаемых отходах менее 20 % активность анаэробных процессов значительно снижается.

Анаэробные процессы более полно протекают при температуре 25–40 ° С,

иих скорость зависит от сезонного колебания температуры. Взаимосвязь между

24

температурой и степенью разложения органического углерода (G) определяется соотношением [28]

В работах Tchobonoglous (1992) и Chandler (1980) [30] на основании дли-

тельных лабораторных и натурных экспериментов определены периоды полураспада различных фракций ТБО на стадии метаногенеза в зависимости от их влажности (табл. 1.7).

Следует отметить, что в процессе разложения отходов образуются хлорсодержащие соединения – хлороформ, четыреххлористый углерод, винилхлорид, метиленхлорид, 1-хлоропрен, формальдегид, а также нитробензол, соли тяжелых металлов, которые могут оказывать ингибирующее действие на процессы метаногенеза. Стабилизация биохимических процессов начинается после 30–40 лет с начала депонирования отходов и обычно совпадает с рекультивационным

ирекреационным этапами жизненного цикла полигона (см. табл. 1.1). В стабильной фазе снижаются скорость и величина эмиссий метана, при этом основным источником загрязнения окружающей среды становятся фильтраты. На этой стадии в щелочной среде протекают ферментативный гидролиз лигнина с образованием ароматических и жирных кислот, дальнейшая биодеградация целлюлозы

ихимическая деструкция трудноразрушаемых полимерных материалов (полистирол, пенопласты на его основе, тефлон, полиэтилен, поливинилхлорид и др.). Эти процессы длятся десятилетиями и создают неблагоприятный экологический фон. Постепенно в течение 50–100 лет на пострекультивационном этапе жизненного цикла в результате нарушений поверхностных перекрытий в тело полигона проникает кислород и начинает протекать аэробное окисление оставшегося органического материала и сульфидов металлов. Образующиеся кислоты приводят к снижению величины рН, увеличению окислительно-восстановительного потенциала ионов водорода и подвижности ионов тяжелых металлов, которые перехо-

25

дят в фильтрат, т.е. после 40–50 лет в фильтрате закрытых полигонов возможны резкие повышения концентраций ионов тяжелых металлов, токсичных органических соединений (фенолов, крезолов, хлорорганических веществ).

Скорость и полнота протекания процессов зависят от диффузионной и химической способности отходов. Bazkurt (1998) на основе диффузионно-реакцион- ной модели установил, что продолжительность разложения органической части ТБО составляет 600 лет [31].

Состав фильтрационных вод будет также зависеть от условий складирования отходов и их предварительной подготовки.

Постепенное внедрение в практику управления движением отходов методов их сортировки, выделение из них фракций полимерных и бумажных отходов, предварительная механобиологическая стабилизация отходов позволит значительно сократить продолжительность жизненного цикла полигона и снизить концентрации загрязняющих веществ в фильтрационных водах.

Анализ процессов химической и биохимической деструкции отходов на различных этапах эксплуатации полигона дает представление о химическом составе фильтрационных вод. Протекающие процессы разложения отходов сопровождаются образованием целого спектра различных органических и неорганических растворимых в воде и коллоидных соединений, которые и формируют состав фильтрационных вод.

1.3. Характеристика химического и микробиологического состава фильтрационных вод полигона ТБО

1.3.1. Химический состав фильтрационных вод

Подробный анализ процессов разложения различных фракций ТБО на этапах жизненного цикла объекта захоронения, многолетние исследования химического состава ФВ полигонов, находящихся на различных стадиях функционирования (эксплуатационный, рекультивационный и пострекультивационный этап), позволили определить закономерности формирования химического состава ФВ.

На практике фильтрационные воды (ФВ) принято подразделять на два вида: «молодой» фильтрат, образующийся на первых этапах разложения отходов в ацетогенной фазе после 2– 7 лет складирования отходов; «старый» фильтрат, формирующийся на стадиях метаногенеза.

Органические соединения. Содержание органических соединений в фильт-

рате оценивается обычно по показателям ХПК, БПК5, БПКполн, ООУ, сухому и прокаленному остатку.

В результате процессов биодеструкции фильтрационные воды, образующиеся в аэробной и анаэробной ацетогенной фазе (рН = 3,5…6,0), характеризуются высо-

26

кими значениями ХПК (500– 60 000 мг О2/дм3) и БПК5 (200–40 000 мг О2/л). Состав органических примесей в основном представлен летучими органическими кислотами жирного ряда.

В фильтрационных водах, образующихся на стадии активного метаногенеза (рН = 6,5…8,8), значительно снижаются величина ХПК (3000– 4000 мг/дм3) и БПК5 (100– 400 мг О2/дм3). На стабильной стадии метаногенеза (рекультивационный и пострекультивационный этапы жизненного цикла полигона) идет дальнейшее уменьшение концентрации органических веществ в ФВ, однако увеличивается доля трудноокисляемых соединений, образующихся при дальнейшем распаде и гумификации отходов.

Индикатором изменения состава органических соединений в фильтрате может служить соотношение БПК5/ХПК, а также ХПК/ООУ. В «старом» фильтрате отношение БПК5/ХПК снижается обычно на порядок – от 0,6 до 0,06 в течение 25 лет, а ХПК/ООУ – от 3,3 до 1,6 [32], что свидетельствует об увеличении в ФВ биорезистентных компонентов. При этом в свалочном грунте значительно уменьшается отношение целлюлозы к практически небиодеградируемому лигни-

ну (от 4,0 до 0,9–1,2).

Следует отметить, что спектр органических соединений в фильтрате достаточно широк и изменяется на протяжении всего жизненного цикла полигона. Концентрации и состав органических примесей в фильтрате разных полигонов также варьируются в широких пределах и существенно зависят от морфологического состава ТБО, мощности и площади объекта, объема образующихся сточных вод.

Для подробного исследования химического состава ФВ был проведен хро- мато-масс-спектрометрический анализ фильтрационных вод полигона ТБО г. Перми, функционирующего более 30 лет. Результаты исследования показали присутствие в фильтрационной воде соединений, представленных в табл. 1.8.

Проведенный анализ показал, что в состав фильтрата входят биорезистентные примеси: фенол, крезол, алкилбензолы, полифенолы, хлорсодержащие соединения: хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорсодержащие ароматические соединения и высокомолекулярные соединения (гуминовые соединения, камфора, и др.). Последние образуются при разложении целлюлозосодержащих отходов вследствие сложных физико-химических и биохимических процессов.

Исследования процессов разложения отходов, анализ информации о составе фильтрационных вод различных полигонов ТБО, находящихся на различных этапах эксплуатации, позволили установить наиболее вероятный состав органических примесей в фильтрате на различных этапах биохимической деструкции ТБО.

27

*Ar – ароматическое кольцо.

Ниже показан состав органических примесей ФВ на ацетогенной и метаногенной фазах деструкции отходов (жирным шрифтом выделены наиболее часто встречающиеся примеси):

28

Из органических соединений, присутствующих в фильтрате, можно выделить биорезистентные – алкилбензолы, полифенолы, производные фталевой кислоты, крезолы, терпены, камфору, терпинеол – и ингибирующие биохимические процессы вещества – хлорфенолы, дихлорметан, дихлорэтан, тетрахлорэтилен, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен и др.

Гуминовые, стеариновая, пальмитиновая, капроновая и другие кислоты в присутствии аммиака способны образовывать поверхностно-активные соединения, затрудняющие работу биохимических очистных сооружений.

Анализ процессов биодеструкции ТБО позволил установить, что содержание отдельных классов органических соединений в фильтрате на протяжении жизненного цикла полигона уменьшается в следующей последовательности:

летучие кислоты жирного ряда → низкомолекулярные альдегиды→ аминокислоты→ углеводы, пептиды → гуминовые кислоты → фенолы и полифенолы → фульвокислоты.

Неорганические соединения. Интегральными показателями содержания неорганических соединений в фильтрате могут служить прокаленный остаток, электропроводность раствора, солесодержание.

ФВ характеризуются высоким солесодержанием до 10 000 мг/л. Металлы. В состав ТБО входят черные и цветные металлы, которые на

протяжении всего жизненного цикла полигона способны подвергаться коррозии, участвовать в окислительно-восстановительных реакциях, образовывать комплексные соединения с органическими лигандами – продуктами биохимического разложения органической части ТБО, а также труднорастворимые гидроксиды, карбонаты, фосфаты, сульфиды и др. При этом подвижность ионов металлов будет определяться величинами окислительно-восстановительного

потенциала ( φ0Me Men+ ), констант нестойкости комплексных соединений и ПР

(произведением растворимости), которые зависят от рН среды и природы металла [33]. В аэробных условиях коррозия металлов может протекать с кислородной деполяризацией, скорость и полнота которой определяется окислитель-

но-восстановительным потенциалом кислорода ( φOp 2 4OH− ), величиной рН среды и содержания кислорода ( PO2 – парциальным давлением кислорода):

условиях окисляется большинство металлов, в том числе малоактивных (свинец, медь, ртуть и др.).

29

Аэробная деструкция пищевых отходов сопровождается выделением кислот: пировиноградной, лимонной, янтарной, салициловой и других, с которыми большинство d-металлов (медь, никель, кобальт, железо) могут образовывать устойчивые комплексные соединения и переходить в фильтрат [25].

На стадии ацетогенеза может протекать дальнейшая коррозия металлов с водородной деполяризацией, полнота которой будет зависеть от окислитель-

но-восстановительного потенциала водорода ( φpH2 2H+ ):

где PH2 – парциальное давление водорода.

Вкислой среде (рН = 3…6) потенциал водорода изменяется от 0,01 до – 0,168 В, и металлы, имеющие стандартный окислительно-восстановительный потенциал меньше –0,3 В (цинк, железо, никель, хром, кадмий и др.), способны окисляться ионами водорода. На этой стадии ионы металлов могут образовывать устойчивые комплексные соединения с гуминовыми кислотами и их производными, а также осаждаться в виде карбонатов, фосфатов. Расчеты показали, что наиболее подвижными на этой стадии являются цинк и железо, концентрации этих ионов в фильтрате могут достигать 70 мг/л [25].

Вметаногенной фазе в щелочной среде в присутствии сероводорода может происходить разрушение комплексных соединений и образование труднорастворимых сульфидов, карбонатов или гидроксидов металлов, что приводит к значительному снижению их концентрации в фильтрате. Поведение металлов определяется также адсорбционными и ионообменными свойствами грунтов. Известно, что глины обладают достаточно высокой ионообменной и адсорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов. Поэтому создание фильтрующих барьеров из таких материалов, периодическая пересыпка депонированных ТБО глиной или песком может способствовать стабилизации металлов и накоплению их в свалочном грунте.

Индикатором изменения состава ФВ, стадии биохимической деструкции может служить концентрация ионов железа (общ.) и цинка (II). В аэробной фазе разложения ТБО и на стадии ацетогенеза в результате окисления и образования устойчивых комплексов их концентрации могут достигать 100 мг/дм3. В метаногенной фазе в связи с образованием сульфидов и гидроксидов их концентрации понижаются до 1–5 мг/дм3.

Ионы аммония. При разложении протеинов, белков, пектинов и других азотсодержащих соединений в аэробных и анаэробных условиях образуются ионы аммония, которые полностью переходят в фильтрат. Концентрация ионов аммония в фильтрате практически не зависит от стадии биодеструкции и в за-

30