Металлургия черных и цветных металлов
..pdfция солей. Современными и прогрессивными являются способы экстракции органическими растворами (экстрагентами) и сорб ции твердыми ионитами (сорбентами).
Первый из них предусматривает извлечение металлов из растворов, второй — из пульп. Оба метода характеризуются вы сокой избирательностью и в настоящее время применяются при получении урана, ванадия, ниобия, тантала, вольфрама, цирко ния, золота и др.
Глава 2. МЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ § 1. Общие сведения
Медь широко используют в чистом виде, в виде сплавов и соединений в элек трохимической и радиотехнической промышленности, где расходуется ~ 50 % получаемой меди, в машиностроении и» приборостроении, а также в строитель стве и военной технике. В небольших количествах медь присутствует в некото рых сталях. Чистая медь — металл розового цвета с плотностью 8,93, темпера турой плавления 1084°С и температурой 2582°С. Медь имеет высокие электрическую проводимость и теплопроводность, обладает хорошей ковко стью и тягучестью, легко прокатывается в тонкий лист и вытягивается в про волоку.
О давних пор известны и нашли широкое применение сплавы меди с оло вом-—бронзы и сплавы меди с цинком — латуни. Латунь содержит от 10 до 30 % Zn и в ряде случаев небольшое количество олово и свинца. Латуни хо рошо обрабатываются, имеют более высокую по сравнению с медью механиче скую прочность и, кроме того, дешевле чистой меди. Бронза содержит до 20 % Sn. Несмотря на относительно высокую твердость, бронзы легко обраба тываются и хорошо заполняют форму при литье. Бронзы обладают высокой устойчивостью к износу, небольшим коэффициентом трения и поэтому исполь зуются для изготовления вкладышей подшипников, шестерен и других деталей.§
§2. Медные руды, подготовка сырья
Вприроде медь встречается в виде минералов, в которых она находится в соединениях с кислородом, серой, мышьяком, угле кислотой и др., в небольших количествах — в виде самородной. Важнейшие минералы, входящие в состав медных руд, приве дены в табл. XI. 1.
Медные руды классифицируются по основному медьсодержа щему минералу, в зависимости от характера соединений мине ралов с пустой породой и состава пустой породы. В табл. XI.2 приведен состав медных руд главных типов.
Содержание меди в рудах невелико. В настоящее время промышленными считаются руды,' содержащие уже 0,6—0,8 % Си, а в ряде случаев вовлекают в эксплуатацию руды с содержанием 0,3 % Си. Около 85 % Си получают из сульфидных руд, остальное количество — из окисленных. Медные руды, как правило, содержат и другие ценные элементы: цинк, свинец, никель, кадмий, молибден, кобальт, серу, селен, теллур, серебро, золото и др. В связи с этим схема переработки медных руд обычно связана с извлечением ценных эле-
|
|
Химическая |
Содержание, |
Плотность, |
||||
Минерал |
|
|
|
|||||
|
формула |
Cu |
Fe |
s |
г/см3 |
|||
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||
Халькопирит |
|
CuFeS2 |
34,5 |
30.5 |
35,0 |
4,2 |
||
Борнит |
|
|
CuFeS4 |
25.8 |
22.6 |
51.6 |
4,9-5,54 |
|
Ковеллин |
|
|
CuS |
66,4 |
|
36.6 |
4,6 |
|
Халькозин |
|
|
Cu2S |
79.9 |
|
20,2 |
5,5—5,8 |
|
Куприт |
|
|
Cu20 |
88,8 |
|
|
5,8—6,1 |
|
Тенорит (мелаконит) |
|
CuO |
55,3 |
|
|
3,7—3,8 |
||
Хризокола |
|
CuSi03-2H20 |
36.2 |
|
32.6 |
2,0—2,2 |
||
Энаргит |
медь |
3Cu2S• AS2S5 |
48.3 |
|
4,5 |
|||
Самородная |
|
Cu |
До |
|
|
8,9 |
|
|
|
|
|
|
99.9 |
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
XI.2. Состав медных руд главных типов, % |
|
|
|
||||
Руда |
Си |
Fe |
S |
SiO, |
А1аО, |
Zn |
Pb |
|
Порфировая |
|
0,9—1.5 |
1—3 |
1 -3 |
50—80 |
5—15 |
|
|
Колчеданная |
|
2 - 3 |
38—42 |
36—44 |
5—10 |
1—2 |
5—8 |
3-7 |
Полиметаллическая |
1—5,5 |
15—30 |
20—32 |
12—30 |
2—3 |
|||
Медистый песчаник |
1,9—7 |
1—2 |
0,2—0.5 |
65—70 |
12—18 |
|
|
|
ментов — спутников меди. Медные руды, |
как правило, подвергают |
простому |
обогащению, в результате получают медный концентрат и «хвосты», или се лективному, когда, помимо медного, получают и другие концентраты, на пример цинковый, пиритный, свинцовый и т. п.
Медные концентраты в зависимости от типа обогащаемой руды и техно логии обогащения содержат 10—30 % Си (в ряде случаев до 40 % и выше), 20—40 % S. Содержание других примесей (оксиды железа, Si02, АЬОз и др.) определяется составом руд.
Концентрат и руда не имеют физико-химических различий и различаются только по содержанию составляющих компонентов, поэтому переработка руд и концентратов протекает по аналогичным схемам. Существуют два способа переработки медных руд и концентратов: пирометаллургический и гидрометаллургнческий. Окисленные медные руды перерабатывают гидрометаллурги ческими способами или добавляют в шихту при плавке сульфидных медных руд и концентратов. Наиболее распространенная пирометаллургическая схема
переработки медных руд приведена на рис. XIЛ.*§
§ 3. Обжиг медных руд и концентратов |
|
|
|
|
Наиболее распространенным |
является |
окисл11т^ ^ |
1^ окисле- |
|
медных руд и концентратов. НазначенJ* |
* * Перевод части |
|||
ние серы и снижение ее содержания, а т |
окисЛИтельного |
|||
сульфидов железа и меди в оксиды. ^ ихтаД |
патов |
15—20% |
||
обжига содержит 70—80 % |
медных |
конц |
Р |
|
кварцевых флюсов, 2—3 % известняка и 2—3 % оборотных ма териалов. Потери на следующей стадии переработки — плавке — зависят от потерь меди со шлаком и с пылью. В том случае, когда плавится обожженная шихта, шлаки получаются с более высоким содержанием меди, при этом возрастает также унос меди с пылью. В связи с этим богатые медные концен траты (25—30 % Си) подвергать обжигу нецелесообразно. Об жиг медных концентратов производят в печах с кипящим слоем, во взвешенном состоянии и в многоподовых печах с ме ханическим перегребанием материала.
Схематическое изображение печи для обжига в кипящем слое показано на рис. 1.13. В ней материал с помощью загру зочного устройства подают с рабочую камеру. Под печи устроен таким образом, что материал не проваливается вниз и в то же время обеспечивает равномерное распределение воздуха, пода ваемого снизу из воздушной коробки. Скорость подачи воздуха подбирают такой, чтобы обеспечить непрерывное движение всех частиц в пределах слоя. В результате происходит интен сивное окисление сульфидов. Процесс является высокопроизво
дительным и дает |
повышенное |
(до 12—14%) содержание SO2 |
в отходящих газах. |
взвешенном |
состоянии смесь концентрата |
При обжиге во |
вводится в верхнюю часть камеры сжигания с помощью венти лятора или инжектора. В камере происходят распыление кон центрата и его воспламенение. Снизу в камеру сжигания по дают сжатый воздух. В результате концентрат поддерживается во взвешенном состоянии. Обжиг идет при 850—1000 °С. Со держание S02 в отходящих газах составляет 6—12%.
В процессе обжига протекают реакции разложения и окисления сульфи
дов:
FeS2 = FeS + V2S2 ; А// — 142,7 кДж/моль.
Окисление сульфида железа с образованием высшего оксида железа или магнетита:
4FeS + |
702 = 2FC20 3 -|- 4S02; |
А / / - — 2445,2 |
кДж/моль; |
3FeS + |
502 — Fe30 4 + 3S02; |
АИ — — 1719,0 |
кДж/моль. |
Эти реакции являются основными источниками тепла. При обжиге идет также окисление сульфидов меди и цинка по реакциям:
Cu2S + |
202 = 2CuO + S02; |
АН = — 531,0 |
кДж/моль; |
2ZnS + |
302 = 2 ZnO + S02; |
АН = — 889,7 |
кДж/моль. |
Возможно также удаление мышьяка. В результате окисления арсенопи рита FeAsS или его диссоциации образуется мышьяк, который окисляется до AS2O3 или при большом избытке воздуха до AS2O5. Триоксид мышьяка летуч (давление пара равно 1 0 5 Па уже при ~460°С) и поэтому удаляется из печи с отходящими газами. В случае избытка воздуха образуется пентаоксид мышьяка и, взаимодействуя с оксидами шихты, дает арсенаты типа хМеО-
• t/AszOs. В |
результате мышьяк |
фиксируется |
в |
огарке, В процессе обжига |
|||||||
происходят |
также |
диссоциация |
карбонатов |
и |
взаимодействие |
твердых |
ве |
||||
ществ: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СаС03 + |
SOa + V A |
= C a S ° 4 + С02; |
ДН = — 322,7 кДж/моль; |
|
|||||||
2СаС03 + |
Si02 = Ca2Si04 + 2С02; ДН = |
— 254,5 |
кДж/моль; |
|
|
||||||
6CuO + FeS = FeO -г ЗСи20 -4-S02; |
ДН - |
— 42,1 |
кДж/моль. |
|
|
||||||
Количество тепла, выделяющегося в печи, |
зависит от содержания |
серы |
|||||||||
в шихте. Нижний предел содержания серы в шихте составляет |
23 %. В этом |
случае при сгорании пирита выделяется количество тепла, достаточное для об жига, и не требуется топлива. Верхний предел содержания серы в шихте огра ничивается максимально допустимой температурой обжига. Обычно темпера тура не превышает 850 °С, так как; повышение температуры приводит к спека нию и даже оплавлению материала и затруднению обжига. Извлечение меди в огарок при обжиге 99,6—99,8 %.
§4. Пирометаллургическое получение меди из руд и концентратов
Пирометаллургическое извлечение меди включает плавку мед ных руд и концентратов. Плавка ведется в отражательных, шахтных и электрических печах. При расплавлении сульфидной шихты жидкость расслаивается на два слоя. Внизу располага ется сплав сульфидов — штейн с плотностью —5 .г/см3. Штейн состоит главным образом из сульфидов железа FeS и меди C112S, в сумме составляющих 80—90 %. Кроме того, в штейне содержатся сульфиды цинка, свинца, никеля, оксиды железа, кремнезем и другие составляющие. Благородные металлы плохо растворимы в шлаке и хорошо растворимы в штейне. Макси мально возможное содержание меди в штейне, соответствующее расплаву C112S, равно 79,9%. Обычно содержание меди в штейне находится в пределах 15—40 %. С повышением содер жания меди в штейне увеличиваются температура его плавле ния и плотность. Температура плавления заводских штёйнор со ставляет 900—1150 °С, а плотность — 4,6—5,2 г/см3. Шлаки со держат оксиды кремния, железа, кальция, алюминия и имеют температуру плавления 1100—1200 °С.
§ 5. Плавка в отражательных печах
При плавке медных концентратов атмосфера в рабочем про странстве отражательных печей слабоокислительная. Схема отражательной печи показана на рис. XI.2.
Рабочее пространство печи имеет длину 30—40 м, ширину 7— 8 м, высоту 3,5—4,5 м. Площадь пода 200—300 м2. Печь изнутри футеруется в зависимо сти от состава шихты либо кислыми, либо основными огнеупорами. Отаплива ются печи природным газом, мазутом или угольной пылью. Горелки или фор сунки располагаются в Ьередней торцовой стенке. Газообразные продукты сго рания проходят от задней стенки и через газоход уходят в боров. Состав
Рис. XI.2. Отражательная печь для выплавки медных штейнов:
/ — фундамент; |
2 — лещадь; 3 — стена; |
4 — свод; |
5 — загрузочные |
от |
||
верстия; 6 —окна для |
форсунок; |
7 — шпуры для |
выпуска штейна; |
8 — |
||
температурные |
швы; |
Я— шлаковое |
окно; |
10 — газоход; // — металличе |
||
ский каркас |
|
|
|
|
|
|
отходящих |
газов отражательных печей составляет: 72—76 % N2, 10—17 % С 02, |
||
0 ,5—2 ,0 % |
Q2, 4—10 % Н20, 1—2 % S 0 2, до 0,5 % СО. Температура газов |
||
в начале печи |
1500—1550 °С, на середине печи |
1400—1350 °С и в конце печи |
|
1250—1300 °С. |
Отходящие газы направляются |
в котлы-утилизаторы для ис |
пользования и повышения теплового коэффициента печи.
Штейн, получаемый в процессе плавки, периодически выпускают из печи через сифоны — чугунные водоохлаждаемые летки в боковой стенке печи на уровне лещади. Для выпуска шлака используют шлаковое окно, расположен ное в задней части боковой стенки печи, на высоте ~ 1 м от уровня лещади.
Удаление серы в процессе плавки происходит в результате диссоциации сульфидов и взаимодействия сульфидов с окси
дами по реакциям: |
|
|
FeS2 = FeS + X/2S2; ДЯ = 142,7 |
кДж/моль; |
|
10Fe2O3 + FeS = 7Fe30 4 + S02; |
ДЯ = 152,2 кДж/моль; |
|
H20 -f FeS = FeO + H2S; |
ДЯ = 49,6 кДж/моль; |
|
Cu2S+ 2 C U 20 = 6Cu + S02; |
ДЯ = 125,8 кДж/моль. |
Степень удаления серы из концентрата зависит от состава шихты и вида топлива. При плавке необожженного концен трата степень десульфурации составляет 30—50 %, при плавке огарка — 20—25 %• В процессе плавки идут также реакции взаимодействия оксидов, сульфидов и кремнезема шихты с об разованием шлака:
6CuO+ FeS = FeO + 3Cu20 + S02; |
ДЯ = — 42,1 кДж/моль; |
|
2FeS-j- 6Fe20 3-f- 7Si02 ~ 7Fe2Si04 -f 2S02; |
ЯД |
|
—1,03 • 104 кДж/моль; |
|
|
FeS+ 3Fe30 4 + 5Si02 = 5Fe2Si04 + S02; |
|
ДЯ = 7329,9 кДж/моль. |
Оксид меди взаимодействует с FeS, образуя сульфид меди:
Cu20 -f FeS = Cu2S + FeO; |
ДЯ = —82,0 кДж/моль. |
Вюстйт, взаимодействуя с кварцем, дает силикаты и пере ходит в шлак. Сульфиды образуют штейн, на 80—90 % состоя щий из сульфидов меди и железа. В нем содержатся оксиды железа в виде FeO и небольшое количество (3—6%) других оксидов.
Шлак в основном состоит из Si02, FeO, СаО и А120з. Сум марное содержание этих оксидов в шлаке составляет 85—95 %• В шлаке содержится также 0,1—0,5 % Си. Потери меди со шлаком, в котором остаются капельки штейна,-зависят от со става штейна и шлака и от технологии плавки. При повышении содержания меди в штейне увеличиваются потери меди со шла ком. В присутствии магнетита в шлаке растворимость меди воз растает, а потери меди со шлаком увеличиваются. Если магне тит не успел восстановиться на откосах, то восстановление про должается в ванне на границе штейн — шлак. С газовыми
пузырьками, образующимися при этом, штейн увлекается в шлак, увеличивая потери меди и благородных металлов. Из влечение меди в штейн составляет 95 98 /о при плавке сырой шихты и 93—96 % при плавке огарка.
Производительность печи зависит от характера подготовки шихтовых материалов к плавке, а также от теплового режима печи. Удельная производительность печей составляет для сырой шихты 2,5—5,0 т/(м2 • сут) и для огарка — 4,5—8,5 т/(м -сут).
§6. Выплавка штейна в шахтной печи
Шахтная печь имеет вертикально расположенное рабочее про
странство. Шихтовые материалы загружаются в вечь свеРхУ и движутся в процессе плавки вниз. Снизу через фурмы подают воздух для горения топлива и сульфидов. При плавке сульфид ных руд окислительная плавка в зависимости от содержания серы в шихте разделяется на пиритную плавку при высоком со держании пирита в шихте и полупиритную при низком. Кроме того, существует медно-серная или усовершенствованная пиритная плавка, в которой в результате дополнительной обра ботки печных газов углеродом выделяется и улавливается эле ментарная сера.
Конструкция печи для пиритной и полупиритнои плавки по казана на рис. XI.3.
Печь устанавливается на колоннах или домкратах на |
ром содер- |
менте. В процессе плавки в шахтной печи образуется шлак, в |
Р и с. X I.3. |
Поперечный |
разрез шахтной печи |
для медной я л а ®*“ - |
/ — печь; |
2 — газоход; |
3 — пылевая камера; |
4 —переходной горн |
жатся оксиды железа. Огнеупорные материалы разъедаются такими расплав ленными шлаками, поэтому боковые и торцовые стенки собирают из водоох лаждаемых кессонов. Стекая по поверхности кессонов, расплав застывает на них. Этот настывший слой, называемый гарнисажем, и служит огнеупором. Боковые стенки печи делают наклонными, так что рабочее пространство печи расширяется кверху, образуя трапецию. Через сифонное устройство выпуск ного кессона штейн и шлак непрерывно выпускают из печи в передний горн, расположенный рядом с печью со стороны боковой стенки. Передний горн за ключен в кожух из листового железа и футерован изнутри хромомагнезитом или тальковым камнем. В переднем горне происходят отстаивание и расслаи вание расплава на штейн и шлак. В переднем горне в нижней части имеются отверстия для выпуска штейна. В верхней части установлен желоб, по кото рому стекает шлак. Передний горн делают открытым сверху. Застывающая сверху корка предохраняет расплав от остывания.
В пиритной плавке расход кокса находится в пределах 2— 4%. В принципе при содержании серы в руде >30 % при окис лении сульфидов выделяется тепла достаточно для того, чтобы вести плавку без добавления топлива в шихту. Однако прак тика показывает, что при плавке без добавления топлива на блюдается неровный ход печи, поэтому в чистом виде пиритная плавка не применяется.
В полупиритной плавке расход кокса составляет 5—12% от массы шихты. Шихта более бедная по сере, чем в пиритной плавке. Атмосфера в печи сильно окислительная, поэтому в от
ходящих |
газах содержится |
6—10% свободного |
кислорода, |
а степень |
десульфуризации |
составляет 60—95 %. |
В процессе |
плавки в шахтной печи высшие сульфиды: пирит FeS2, халько пирит CuFeS2, ковеллин CuS, борнит CusFeS4— диссоциируют, образуя низшие сульфиды и парообразную серу. Пары серы окисляются до S 02 и &Оз и уносятся с отходящими газами.
Другие сульфиды окисляются |
с образованием оксидов и сернистого газа. |
В верхних частях печей сернистый |
газ вступает во взаимодействие с углеро |
дом: |
|
С + S02 - С02 + V2S2 ; |
ДН — — 31,92 кДж/моль. |
При взаимодействии сульфидов с оксидами пустой породы и поднимаю щимися вверх газами в шахтной печи протекают реакции:
2FeS + Si02 + 302 = Fe2SiO, + 2S02; |
АН = 434,55 кДж/моль; |
||||
6 ре20 3 + |
2 FcS + |
7Si02 |
.= 7Fe2Si04 -j- 2 SO.,; |
АН = 1,03-104 кДж/моль; |
|
3Fe30 4 + |
FeS + 5Si02 = 5Fe2Si04 + 2S02; |
AH - |
7,3298 МДж/моль; |
||
2CU20 + |
2FeS -f- Si02 = |
Fe2Si04 + 2 Cu2S; |
AH = |
1,29 МДж/моль; |
|
2CO + S2 -= 2COS; |
AH = — 128,86 кДж/моль; |
|
|||
C + S 2 = CSa; |
AH = — 217,14 кДж/моль; |
|
|||
FeS + H2 = Fe + |
H2S; |
AH = 75,73 кДж/моль. |
|
В верхних частях печи газ обогащается парами серы, полу чившимися в результате диссоциации высших сульфидов, а также восстановления сернистого газа углеродом. В итоге
колош никовы й газ содерж ит в большом количестве пары серы. П рим ерны й состав ко лош никовы х газов следую щ ий:
Составляющие |
S> |
S02+ H 2 |
СО |
CS2 |
Пыль |
Содержание, г/м3 |
200—220 |
30—35 |
4,4—5,0 8,2—16,0 15—50 |
Температура в верхней части шахты поддерживается на уровне 400—500 °С с тем, чтобы предотвратить конденсацию паров серы. После очистки от пыли газ охлаждают до 130 °С для конденсации паров серы, затем газ подогревают до 450 °С и направляют в аппарат для катализа, где в результате взаим ных реакций из серосодержащих газов выделяются пары серы:
2S02 + 2CS2 .= 2С02 + 3S2; |
АН —370 кДж/моль; |
2S02 + 4H2S —4Н20 -T 3S2; |
АН —15,22 кДж/моль; |
2SO2 4COS — 4С02 + 3S2; |
АН —- 548,26 кДж/моль. |
В дальнейшем газы охлаждаются, пары серы конденсиру ются, а газы далее необходимо очищать от вредных примесей.
Штейн содержит 5—10% Си. Чтобы увеличить содержание в нем меди, штейн направляют в шахтную печь на сократитель ную плавку. В результате такой плавки содержание меди в штейне возрастает до 25—40 %. Производительность печи усовершенствованной пиритной плавки меньше, чем пиритной илинолупиритной, а расход кокса выше. Увеличению произво дительности шахтных печей способствует обогащение дутья кислородом.
§ 7. Плавка медных руд и концентратов в электрических и других печах
Плавка медных руд и концентратов в электропечах в настоящее время имеет ограниченное распространение, несмотря на ряд преимуществ. В электропечи можно получать высокие температуры и тем самым повышать производитель ность. Количество образующихся в процессе электроплавки газов примерно в пять раз меньше, чем в отражательной плавке. В результате уменьшается вынос пыли, облегчается очистка газов и имеется возможность использовать отходящий газ для производства серной кислоты. Удельный проплав шихты в электропечах находится в пределах 2,7—4,7 т/(м2 -сут). Расход электро энергии на проплав 1 т шихты 400—600 кВт ч. Тем не менее для ряда райо нов шюцесс электроплавки имеет большие перспективы.
Плавка медных концентратов во взвешенном состоянии. Процесс плавки медных концентратов во взвешенном состоянии впервые разработан в СССР.
Плавку можно вести на воздушном дутье и дутье, обогащенном кислородом. В зависимости от характера плавки содержание меди, в штейне может быть от 40’ до 70 %, а содержание S02 в газах до 80 %. Расход топлива определя ется содержанием серы в шихте и кислорода в дутье. При использовании дутья, обогащенного кислородом, на сернистой шихте не требуется добавлять топлива — процесс обеспечивается теплом за счет экзотермических реакций. Для плавки низкосернистых концентратов требуется добавлять топливо в ко личестве 4—7 % от массы шихты. В настоящее время в ряде стран на меде плавильных заводах используется этот вид плавки.