Металлургия черных и цветных металлов

Гл аь а 2. ПРОИЗВОДСТВО ФЕРРОСИЛИЦИЯ

§1. Углеродовосстановительное получение ферросилиция

Всв*1зи с тем, что кремний в расплавах с железом и другими основными элементами при производстве ферросплавов (на­

пример, марганцем) проявляет большее химическое сродство к этим элементам, чем к углероду, процессы науглероживания расплавов и конечных продуктов развиты слабо, и таким обра­ зом для получения сплавов кремния обоснованным является использование дешевого восстановителя — углерода.

Ферросилиций применяют для раскисления и легирования сталей, а также в качестве восстановителя при производстве ДРУгих ферросплавов и цветных металлов, получаемых силикотермическим способом. В последнее время ферросплавы и ли­ гатуры на основе кремния находят все большее применение Для модифицирования и микролегирования чугунов и сталей. С этой целью используют комплексные сплавы, изготовляемые на основе ферросилиция и содержащие дополнительно барий, марганец, бор, цирконий, кальций, редкоземельные и другие элементы.

В электрических печах в больших объемах выплавляют фер­ росилиций марок ФС45 и ФС75. Ферросилиций ФС45 содержит 40—47 % Si, < 0,Й % Mn, <0,05 % Р, <0,03 % S, остальное — железо. Ферросилиций ФС75 содержит 74—80 % Si, < 0,7 % Mn, ^0,04 % Р, <0,03 % S, остальное — железо.

Сырьем для выплавки ферросилиция являются кварциты, со­ держащие ^ 9 5 % Si02 и < 0,02 % Р20 5. При повышенном со­ держании в них А120 3 необходима и целесообразна его отмывка при рудоподготовке. Для улучшения условий восстановления и получения сплавов с заданным содержанием кремния в шихту вводят измельченную стружку углеродистых сталей. В качестве восстановителя используют металлургический коксик крупно­ стью 10—25 мм.

При содержаниях в сплаве 50—60 % Si и загрязнении его фосфором и алюминием сплав рассыпается в порошок с выде­ лением летучих ядовитых соединений. В связи с этим сплав та­ кого состава не выпускают.

В восстановительных условиях плавки ферросилиция значи­

60 % Мо, 30—50 % Ва. Содержащаяся в шихте сера в основ­ ном удаляется в виде летучих соединений с кремнием: SiS и SiS2-

При производстве ферросилиция из богатой ведущим эле­ ментом шихты образуется небольшое количество шлака —*25— 75 кг на 1 т сплава. Шлаки имеют высокую температуру плав­ лении (1500—1700 °С), вязкость их повышается при увеличе­ нии содержания кремнезема и карбида кремния, в частности, при Недостатке восстановителя. Такой шлак содержит 40—70 % сплана в виде корольков, поэтому его целесообразно утилизиро­ вать. Корольки отделяют расплавлением отвальных шлаков бо­ лее богатых сортов ферросилиция в 2 0 %-ном ферросилиции, имеющем почти вдвое большую плотность. Таким образом уменьшают потери сплава и увеличивают производительность разливочных машин при разливке сплава ФС20.

Основными факторами, влияющими на восстановление, плав­ ление и шлакообразование в ферросплавных печах, произво­ дящих ферросилиций, являются температурный, тепловой и электрический режимы, состав шихты, ее крупность, реак­ ционная способность восстановителя — углеродсодержащего ма­ териала.

Выплавка сплавов кремния в закрытых печах с вращаю­ щейся ванной имеет ряд технологических особенностей и допол­ нительных факторов регулирования процессов. Объем газовой полости под электродами, закрываемой сверху конусами опу скающейся шихты, уменьшается в 3—4 раза по сравнению с объемом при работе с неподвижной ванной. Вращение рабо­ чего пространства разрыхляет шихту (электроды вместе с крышкой остаются неподвижными). Это увеличивает актив­ ную зону протекания процесса примерно вдвое, ускоряет сход шихты и позволяёт иметь большую глубину электродов в пере­ рабатываемых материалах. В результате уменьшается потеря кремния и его оксидов в виде паров. Избыток восстановителя в этих условиях должен быть уменьшен приблизительно на 30 % по сравнению с условиями для печей с неподвижной

ванной.

Важное значение имеет правильный выбор режима враще­ ния ванны печи. Слишком быстрое вращение приводит к не­ устойчивой посадке электродов, слишком медленное к потере преимуществ вращающейся ванны. В данном случае вращение рассчитывается на полный оборот ванны, но должно быть ре­ версивным на 70—90°. Такой его характер способствует разру­ шению карбидов, улучшению условий службы электродов и вы­ пуска сплава и шлака.

Большое внимание необходимо уделять контролю темпера­ туры, запыленности газов и содержанию в них паров веществ, переходящих в конденсированное состояние, особенно по реак­ циям:

ным бункерам печей. Коксик из закром ов передается на грохота для отсева и

Комплексные сплавы на основе ферросилиция с щелочнозе­ мельными (ЩЗМ) и редкоземельными металлами (РЗМ) полу­ чают присадкой в шихту при выплавке ферросилиция концент­ ратов или передельных сплавов этих элементов, а также введе­

нием металлических добавок при разливке. Более экономично должно быть введение передельных сплавов или концентратов в печь. В каждом конкретном случае необходимо обеспечить высокую эффективность производства, использование недефи­ цитного сырья и охрану окружающей среды, тем более что часть вводимых добавок, например бария и его соединений, яв­ ляется ядовитой. Иногда оксиды или шлак дополнительных ведущих элементов вдувают в жидкий сплав (гидрат оксида церия, оксиды РЗМ, шлак, богатый стронцием).

ГлаваЗ . ПРОИЗВОДСТВО ФЕРРОМАРГАНЦА

ИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАРГАНЦА

§1. Применение и состав сплавов марганца

Как легирующая добавка марганец оказывает измельчающее действие на структуру стали и увеличивает глубину прокалива­ ния. При повышении содержания марганца до 7 % увеличива­ ются предел прочности стали на разрыв и предел текучести. Инструментальные стали содержит до 0,4 % Мп, конструкцион­ ные— до 0,6 % Мп, легированные марганцем — от 0,8 до 28% Мп. Износостойкие марганцовистые стали содержат 12—14 % Мп и 1,1—1,3 % С и применяются в землеройных машинах, дробильно-помольном оборудований и других агрегатах. Со­ противление атмосферной коррозии сталей сильно возрастает при содержании М п>10% , поэтому его широко применяют в коррозионностойких сталях. Марганец входит в состав ряда цветных сплавов 'на основе алюминия и меди, его используют также в электротехнике. Таким образом, марганец широко при­ меняют для раскисления и легирования сталей и сплавов, чем и

Т а б л и ц а Х.З. Химический состав металлического марганца (ГОСТ 6008—75)

определяется развитое и возрастающее производство ферро­ марганца и металлического марганца.

Сортамент марганцевых сталей построен в основном по со­ держанию углерода, которое може1*изменяться в широких пре­ делах (от 7 до 0,5 %). Высокое содержание углерода в марган­ цевых сплавах, если не применяется специальных мер для его ограничения и уменьшения, связано с большим, чем у железа химическим сродством марганца к углероду. Это свойство мар­ ганца во многом определяет технологию производства различ­ ных сортов ферромарганца. Химический состав ферромарганца, силикомарганца и металлического марганца представлен

втабл. X.l—Х.4.

§2. Производство высокоуглеродистого ферромарганца

Высокоуглеродистый ферромарганец марок ФМ78 и ФМ75 вы­ плавляют в электрических ферросплавных печах двумя спосо­ бами: флюсовым и безфлюсовым. Последний имеет преимуще­ ства по производительности, более высокому сквозному извле­ чению марганца из руды и более низкому содержанию фосфора в продуктах переработки высокоуглеродистого ферромарганца (силикомарганце и рафинированном ферромарганце). Однако он применим только для концентрированных по марганцу ма­ териалов.

Высшие оксиды марганца восстанавливаются при углеродо­ восстановительном процессе косвенным путем По экзотермиче­ ским реакциям. Восстановление МпО происходит только за счет углерода до Мп и МП7С3 по эндотермическим реакциям:

В стандартных условиях ДО° = 0 для первой из них достига­ ется при 1701 К, а для второй — при 1581 К, что и определяет высокие содержания углерода в образующемся сплаве. Появ­ ление низших карбидов марганца становится термодинамически возможным после того, как избыточный углерод и высшие кар­ биды будут израсходованы.

Содержащийся в шихте фосфор практически полностью вос­ станавливается углеродом и марганцем или карбидами мар­ ганца и переходит в сплав. Сера удаляется из исходных мате­ риалов благодаря восстановительному характеру процесса в печи и малой растворимости серы в сплаве. Применение из­ вести во флюсовом процессе производства высокоуглеродистого ферромарганца облегчает восстановление марганца и одновре-

менно связывает кремнезем, уменьшая возможности его вос­ становления.

Бесфлюсовый высокоуглеродистый ферромарганец плавят непрерывным процессом. Повышенное содержание углерода в шихте увеличивает восстановление кремния и потери мар­ ганца испарением. При недостатке восстановителя сплав полу­ чается с низким содержанием кремния и высоким содержанием фосфора, повышаются потери марганца в шлаке. При бесфлюсовом способе производства высокоуглеродистого ферромар­ ганца получают, кроме основного продукта, бесфосфористый марганцевый шлак, содержащий ~ 50 % МпО и 0,02—0,05 % Р. Этот шлак используют вместо марганцевой руды для выплавки силикомарганца или низкофосфористых марганцевых сплавов.

§ 3. Производство силикомарганца и его применение

Силикомарганец используют как полупродукт при производстве рафинированного ферромарганца и металлического марганца, как комплексный раскислитель и легирующую добавку. Его по­ лучают из шихты, состоящей из марганцевой руды или концент­ рата, бесфосфористого марганцевого шлака, кварцита и коксика.

Восстановление марганца углеродом при производстве си­ ликомарганца происходит из высших оксидов марганца ана­ логично его восстановлению при производстве высокоуглеро­ дистого ферромарганца. Восстановление же МпО происходит при одновременном восстановлении кремнезема. При этом не­ обходимо учитывать образование силикатов марганца и соеди­ нение образующегося марганца с кремнием. Реакция

MnSi03-f ЗС = MnSi -1- ЗСО

по расчетам возможна при 7>1568 К, так как является термо­ динамически более вероятной, чем реакции образования карби­ дов. Таким образом, совместное восстановление МпО и БЮг при достаточных количествах углерода приводит к образова­ нию силицидов, а не карбидов. Большая химическая прочность силицида марганца по сравнению с его карбидами объясняет понижение содержания углерода в силикомарганце с увеличе­ нием содержания в нем кремния.

Введение в шихту извести целесообразно, как правило, при получении силикомарганца из бедных руд, при этом основность конечного шлака составляет для получения стандартного соот­ ношения M n: Si в силикомарганце 0,5—0,6. При бесфлюсовом процессе на богатой марганцем шихте основность шлака, по­ лучающегося в малых количествах, должна составлять 0,8—1,2.

§ 4. Получение ферромарганца с пониженным содержанием углерода и низкоуглеродистого ферромарганца

Для раскисления и легирования сталей необходимы сплавы марганца с более низким содержанием углерода, чем в высоко­ углеродистом ферромарганце. Для производства таких сплавов применяют различные способы. Сущность основных из них сле­ дующая.

1. Силикотермический способ. По нему ферромарганец с по­ ниженным содержанием углерода получают восстановлением оксидов марганцевой руды и бесфосфористого марганцевого шлака кремнием силикомарганца в присутствии извести, свя­ зывающей кремнезем в прочные силикаты кальция. Основная реакция этого процесса:

2МпО(Ж) + [Si] + 2СаО = 2Мп(ж) + 2СаО• Si02(тв);

быть 15—17% при его основности 1,5—1,6, т. е. процесс харак­ теризуется высокими потерями марганца, если шлак не утили­ зируется. Процесс ведут плавками (периодически). При произ­ водстве среднеуглеродистого ферромарганца обычно работают без введения в шихту бесфосфористого марганцевого шлака.

2. Обезуглероживание жидкого или твердого высокоуглеро­ дистого ферромарганца кислородом или твердыми (жидкими) окислителями, в том числе с применением вакуума. В одном из вариантов при продувке высокоуглеродистого ферромарганца кислородом в ковше достигается температура 1750 °С, что обеспечивает содержание углерода в расплаве —1,3 %. Даль­ нейшее снижение содержания углерода до < 1 % вызывает ин­ тенсивное окисление марганца. Улавливание марганца из отхо­

этом варианте относительно мало потребление электроэнергии и низки капитальные затраты, но нужна четкая организация технологии.

§ 5. Производство металлического марганца

Из способов производства металлического марганца — алюминотермического, электротермического и электролитического — наиболее рациональным для отечественной промышленности является электротермический способ. Марганец, полученный алюминотермическим способом даже из чистого сырья, загряз-

Atgaew/gfifatf m ax

0,08 %с, <я?%мп, Я?% Si,

Рис. Х.З. Схема производства металлического марганца электротермиче­ ским способом

нен фосфором, алюминием и другими примесями, электролити­ ческий марганец значительно дороже электротермического.

Сущность электротермического способа состоит в восста­ новлении оксидов марганца высокомарганцевого бесфосфористого шлака кремнием безжелезистого высококремнистого силикомарганца. По своему химизму это силикотермическнй про­ цесс. Однако он является многостадийным, причем все стадии осуществляются в электропечах, последняя из них с получе­ нием конечного продукта также требует затрат теплз, отсюда название способа — электротермический.

Стадиями процесса являются: 1) выплавка высокоцарганцевого бесфосфористого шлака, получающегося при бесфлюсовом способе производства высокоуглеродистого ферромарганца (см. § 2); 2) получение высококремнистого передельного силикомарганца в качестве дополнительного продукта (§ 3); 3) вы­ плавка металлического марганца. Схема производства метал­ лического марганца показана на рис. Х.З.