Контрольные вопросы

1.По какому признаку классифицируют фосфорные удобрения?

2.Почему суперфосфаты желательно выпускать в гранулированном ви­ де, а фосфоритную муку в виде тонко измельченного порошка?

3.Что является сырьем для производства фосфорных удобрений?

4.Перечислите способы переработки природных фосфатных руд. Какие продукты могут быть при этом получены?

5.На чем основано получение простого суперфосфата? Охарактеризуй­ те реакции, протекающие при получении простого суперфосфата.

6. Почему в производстве простого суперфосфата необходима стадия длительного складского дозревания?

7.Опишите схему получения простого суперфосфата. Почему порошко­ образный суперфосфат перед гранулированием нейтрализуют?

8.Какой процесс лежит в основе гранулирования простого суперфосфата?

9.На чем основано получение двойного суперфосфата? В чем заключа­ ется преимущество перед простым?

10. Охарактеризуйте схемы производства двойного суперфосфата.

Дайте сравнительную характеристику.

11. Какие продукты могут быть использованы в качестве фосфорных удобрений?

6. ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ

Комплексные удобрения подразделяют по составу на двойные (например, азотно-фосфорные, азотно-калийные или фосфорно-калийные) и тройные (азотно-фосфорно-калийные). По способу производства их делят на сложные, сложно смешанные (или комбинированные) и смешанные удобрения.

Ассортимент комплексных удобрений представлен в основном следую­ щими формами: двойные азотно-фосфорные удобрения - аммофос, нитроаммофосы и нитрофосы и тройные сложные удобрения - аммофоски, нитроаммо­ фоски и нитрофоски, магний-аммонийфосфат.

В связи с непрерывным увеличением производства и применения мине­ ральных удобрений повышение концентрации питательных веществ в них име­ ет огромное народнохозяйственное значение, так как позволяет уменьшить об­ щую физическую массу минеральных удобрений и объем их перевозок, а, сле­ довательно, значительно снизить расходы на их транспортировку, хранение и внесение в почву.

6.1. Производство нитрата калия

Нитрат калия (калийная или калиевая селитра) KN03 кристаллический бесцветный порошок, плавящийся при 332,8°С. Выше температуры плавления интенсивно разлагается на нитрит калия и кислород. Нитрат калия хорошо рас­ творим в воде, обладает высоким положительным температурным коэффициен­ том растворения: при повышении температуры с 20 до 114°С растворимость KN03 увеличивается почти в 10 раз - с 31,5 до 312 г/100г Н20 .

Нитрат калия используют в производстве дымного (черного) пороха, в пиротехнике, в пищевой, стекольной промышленности. Он является ценным безбалластным удобрением, содержащим два питательных элемента - азот и калий (теоретическое содержание 13,85% N и 46,58% К20). Другими преиму­ ществами этого удобрения являются его малая гигроскопичность и физиологи­ ческая щелочность.

6.1.1. Способы получения нитрата катя

Нитрат калия может быть получен несколькими методами.

1. Нейтрашзация азотной кислоты щелочами - гидроксидом или карбо­ натом калия:

HN03 + КОН = KN03 + Н20,

2HN03 + К:С05 = 2KN03 + Н20 + С02.

2. Абсорбция нитрозных газов щелочами. Нитрознымп называются газы, содержащие оксид и диоксид азота. Нптрозные газы могут быть получены окислением аммиака на платиновом катализаторе. При неполном окислении NO в газе содержаться как оксид, так и диоксид азота. При полном окислении - только диоксид. При поглощении оксидов азота раствором гидроксида калия образуются нитрит и нитрат калия:

2КОН ^ NO - NO, = 2KNO, + Н20,

2КОН - NO, = KNOj + KNO, + H20.

Образующийся в результате абсорбции раствор нитрита и нитрата калия - нитрит-нитратный щелок - подвергают инверсии азотной кислотой с целью пе­ ревода нитрита в нитрат:

3KN02 + 2HN03 = 3KN03 + 2NO + Н20.

Выделяющийся оксид азота возвращают на абсорбцию, а раствор нитрата натрия выпаривают с целью выделения кристаллов.

Однако названные способы из-за дороговизны и дефицитности гидрокси­ да калия и, особенно поташа, не нашли широкого промышленного применения.

3. Получение нитрата калия из хлорида калия и азотной кислоты или о сидов азота. При взаимодействии хлорида калия с азотной кислотой или окси­ дами азота протекают процессы, которые схематично можно выразить следую­ щими реакциями:

ЗКС1 + 4HN03 = 3KN03 + С12 + 2Н20 + NOC1,

2КС1 + 3N02 + Н20 = 2KN03 + 2НС1 + N0,

НС1 + 2N02 = HNO3 + N0C1. Реакции осуществляются в растворах при 75 - 85°С.

Существуют модификации этого метода. Предлагается, например, обра­ батывать твердый хлорид калия парами азотной кислоты с получением плава нитрата калия:

КС1 + HN03 = KN03 + НС1,

HN03 + ЗНС1 = N0C1 + С12 + 2Н20.

В другом случае твердый хлорид калия обрабатывают жидким или газо­ образным оксидом азота

КС1 + 2N02 = KNO3 + N0C1.

Эта реакция ускоряется в присутствии паров воды и идет с большой ско­ ростью при низкой температуре (- 10°С).

Получение нитрата калия из хлорида калия экономически выгодно лишь тогда, когда используются отходящие газы, содержащие хлор, хлористый водо­ род и нитрозилхлорид. При этом особенно важно утилизировать хлористый нитрозил, образование которого является причиной потерь связанного азота. N0C1 может быть окислен до N 02 и хлора кислородом воздуха или концентри­ рованной азотной кислотой.

Чтобы предотвратить образование нитрозилхлорида, предложено прово­ дить взаимодействие хлорида калия с азотной кислотой в присутствии диокси­ да марганца. Процесс осуществляется по суммарной реакции:

2КС1 + 4HN03 + Мп02 = 2KN03 + Mn(N03)2 + С12 + 2Н20. Выделенный из раствора нитрат марганца обрабатывают при повышен­

ной температуре водяным паром и кислородом воздуха с целью регенерации Мп02 и HN03:

Mn(N03)2 + Н20 + 1/202 = Мп02 + 2HN03.

Все способы получения KN03 из хлорида калия и азотной кислоты (или оксидов азота) не нашли промышленного применения из-за трудностей, свя­ занных со значительной коррозией оборудования и необходимостью утилиза­

ции побочных продуктов - НС1, Cl2, NOC1. Тем не менее, рассмотренные спо­ собы являются перспективными, так как не требуют применения дорогостоя­ щих щелочей большого расхода пара.

4. Получение нитрата калия методом катионного обмена. Сущность ме­ тода заключается в обменной гетерогенной реакции между катионом твердой фазы (катионитом) и катионами жидкой фазы. В качестве исходного сырья ис­ пользуют растворы нитрата кальция и хлорида калия, в качестве катионитов - различные природные и искусственные цеолиты, сульфированные угли, орга­ нические смолы.

Получение нитрата калия методом катионного обмена включает следую­

щие стадии:

- пропускание раствора нитрата кальция через К-катионит, в результате чего происходит обмен между ионами Са2+, находящимися в растворе и ионами КГ, находящимися в фазе катионита:

Ca(N0 3)2(p-P) + [kat]K2 2KN03 ip.p) + [kat]Ca; - регенерация катионита раствором хлорида калия:

[kat]Ca + 2КС1 <-> СаС12(р.р) + [kat]K2;

-выпаривание раствора нитрата калия, полученного на стадии катионно­ го обмена, кристаллизация соли, отделение кристаллов и их сушка;

-утилизация раствора хлорида кальция, полученного на стадии регенера­

ции катионита.

В отличие от реакций обмена в растворе, идущих до наступления равно­ весия, ионообменные реакции на ионитах могут быть доведены до конца в ре­ зультате смещения равновесия при осуществлении процесса в динамических условиях.

Производство нитрата калия указанным методом - процесс сравнительно энергоемкий, однако, простой технологически и связан с применением недефи­ цитного сырья.

5. Конверсионный метод получения нитрата калия. Конверсионный спо­ соб заключается в обменном разложении между нитратами и хлоридом калия:

NH4N 03 + КС1 KN03 + NH4C1,

NaN03 + КС1 <-> KN03 + NaCl и др.

Конверсионные методы получения нитрата калия получили наибольшее распространение, причем чаще в качестве исходного сырья используют нитрат натрия и хлорид калия.

6.1.2. Конверсионный способ получения нитрата калия из ИаИОз и КС1

Теоретические основы процесса

Конверсионный метод производства калийной селитры основан на осу­ ществлении реакции обменного разложения:

NaN03 + КС1 <-> KN03 + NaCl.

Процесс получения KN03 складывается из различных операций, осуще­ ствляемых в четырехкомпонентной взаимной системе.

На рис. 6.1 изображена диаграмма растворимости в водной системе NaN03 + КС1 <-> KN03 + NaCl при 5 и 100°С. Как видно, при низких температу­ рах растворимость нитрата калия значительно меньше растворимости других солей (поле кристаллизации KN03 при 5°С занимает большую часть площади квадрата). При 100°С, наоборот, увеличивается поле кристаллизации хлорида натрия.

Рис. 6.1. Безводные проекции изотерм растворимости четырехкомпонентной взаимной системы NaN03 + КС1 < -> KNO3 + NaCl при 5 и 100°С

Состав раствора эквимолекулярной смеси КС1 и NaN03 отображается по­ ложением точки а. При температуре 5°С точка а попадает в поле кристаллиза­ ции нитрата калия, что свидетельствует о возможности получения нитрата ка­ лия в одну ступень при низких температурах. При изотермическом испарении раствора состава точки а при 5°С из него кристаллизуется нитрат калия - выход KN03 в этом случае определяется длиной отрезка ab. Однако таким путем про­ цесс конверсии не осуществляют по следующим причинам:

-низкий выход готового продукта;

-низкая скорость процесса;

-загрязнение продукта исходными КС1 и NaN03 вследствие их непол­ ного растворения при низких температурах.

Более целесообразен процесс конверсии, основанный на осуществлении обменного разложения при 100°С.

При температуре 100°С точка а оказывается в поле кристаллизации хло­ рида натрия. При выпаривании из этого раствора воды при 100°С, когда будет достигнуто насыщение, начнется кристаллизация NaCl, и состав солевой массы системы будет изменяться по линии ас. В точке с начинает кристаллизоваться хлорид калия, поэтому процесс прекращают. Если после отделения кристаллов хлорида натрия раствор состава т. с, охладить до 5°С, то точка с окажется в по­ ле кристаллизации KN03. В этом случае выход нитрата калия будет пропор­ ционален длине отрезка cb.

Для увеличения выхода нитрата калия в исходный раствор вводят избы­ ток NaN03. Наибольший выход получится, если к концу выделения NaCl рас­ твор окажется насыщенным тремя солями - NaCl, КС1 и KN03, то есть солевая масса его изобразится точкой Е2. В этом случае соотношение исходных реаген­ тов определяется положением точки d. После отделения кристаллов хлорида натрия и охлаждения раствора т. Е2из него кристаллизуется KN03, выход кото­ рого пропорционален длине отрезка Е2е.

Схема получения нитрата калия

В качестве сырья для получения нитрата калия конверсионным способом обычно применяют нитрит-нитратные щелока, образующиеся при абсорбции нитрозных газов раствором кальцинированной соды, а также твердый хлорид калия с содержанием 95 - 98% КС1.

Нитрит-нитратные щелока предварительно подвергают инверсии с целью перевода нитрита в нитрат:

3NaN02 + 2HN03 = 3NaN03 + 2NO + Н20.

Раствор после инверсии упаривают до содержания 600 - 700 г/л NaN03 и направляют в растворитель 1 (рис. 6.2), куда вводят мелкокристаллический хлорид калия. После растворения хлорида калия при температуре 60-70°С по­ лучают раствор, содержащий 300 -400 г/л NaN03 и 270 -300 г/л КС1. В этом

растворе имеется избыток нитрата калия против стехиометрического количества.

2

Рис. 6.2. Схема получения нитрата калия конверсионным методом

Приготовленный раствор поступает на обменное разложение в реактор 2 периодического действия. Процесс конверсии продолжается около 4 часов. По