6. Обработка гранул «ожелезненной» аммиачной селитры смесью жир­ ных кислот с парафином, в результате чего на поверхности гранул протекает реакция

Fe2(S04)3 + 6R-COOH = 2Fe(RCOO)3 + 3H2S04.

Образовавшиеся на поверхности гранул соли (жирные мыла) адсорбиру­ ют непрореагировавшую жирную кислоту с образованием нерастворимых со­ лей типа Fe(RCOO)3R-COOH, называемых кислыми мылами. Кислые мыла представляют собой тончайшую гидрофобную пленку на поверхности гранул.

7.Охлаждение гранул аммиачной селитры.

8.Упаковка готового продукта.

4.2.6. Известково-аммиачная селитра

Аммиачная селитра является физиологически-кислым удобрением. При длительном ее внесении почва подкисляется, что ведет к снижению урожайно­ сти. Поэтому применение аммиачной селитры для удобрения кислых почв, ко­ торые весьма распространены, требует их известкования. Наиболее удобно применять известково-аммиачную селитру - NH4N 03*CaC03.

Известково-аммиачную селитру получают введением в плав нитрата ам­ мония тонко молотого доломита (CaC03MgC03) или известняка (СаС03) с по­ следующим гранулированием.

При смешении плава аммиачной селитры с известняком происходит час­ тичное разложение нитрата аммония:

NH4N03 = HN03 + NH3.

Разложение нитрата аммония является причиной потерь (0,3 - 0,8%) свя­ занного азота в виде аммиака. Кроме того, при взаимодействии азотной кисло­ ты с СаС03 образуется нитрат кальция:

2HN03 + СаС03 = Ca(N03)2 + Н20 + С 02.

Появляющаяся в продукте примесь нитрата кальция (0,4 - 1,2%) повыша­ ет его гигроскопичность.

Соотношение NH4N 03 : СаС03 в известково-аммиачной селитре может быть различным - от 80 : 20 до 53 : 47. Чем больше известняка, тем меньше со­ держание питательного элемента. Так, при соотношении NH4N 03 : СаС03, рав­ ном 60 : 40, содержание азота составляет 20,5%.

Контрольные вопросы

1.Приведите классификацию азотных удобрений.

2.Какое минеральное удобрение называется аммиачной селитрой? Ка­

кими свойствами она обладает?

3.Чем обусловлена пожаро- и взрывоопасность аммиачной селитры?

4.Почему в процессе получения аммиачной селитры возможны безвоз­ вратные потери связанного азота?

5.Назовите причины слеживаемости аммиачной селитры.

6. Какие способы предусмотрены для снижения спеживаемости аммиач­ ной селитры. В чем заключается механизм действия магнезиальной добавки?

7. Почему для получения аммиачной селитры не используется концен­ трированная азотная кислота?

8. Какое негативное влияние оказывает повышение температуры в зоне реакции при получении нитрата аммония?

9.За счет чего в современных установках поддерживается оптималь­ ный температурный режим процесса нейтрализации азотной кислоты?

10.Почему процесс нейтрализации азотной кислоты аммиаком ведут в

слабокислой среде?

11.С какой целью нейтрализацию азотной кислоты аммиаком проводят под повышенным давлением?

12.Перечислите основные стадии получения гранулированной аммиачной селитры. Дайте описание технологической схемы.

13.В какой зоне аппарата ИТН установлены колпачковые тарелки? Для чего они предназначены?

14.С какой целью проводится донейтрализация раствора NH4NO3?

15.Как осуществляют получение высококонцентрированного нитрата

аммония?

16.Какой метод гранулирования лежит в основе получения гранул амми­ ачной селитры?

17.Какие стадии включает процесс получения водоустойчивой аммиачщ

ной селитры?

18. В чем состоят преимущества и недостатки известково-аммичной селитры.

4.3.Производство карбамида

4.3.1.Состав и свойства карбамида

Карбамид (мочевина) - CO(NH2)2 - полный амид угольной кислоты. Кар­ бамид содержит 46% азота, это самое концентрированное из твердых азотных удобрений. Карбамид в почве преобразуется в углекислый аммоний, который усваивается растениями. Карбамид вначале несколько подщелачивает, а затем слабо подкисляет почву, поэтому его следует отнести к удобрениям с неболь­ шой физиологической кислотностью.

Карбамид - белый мелкокристаллический продукт, хорошо растворимый в воде. Гигроскопичность карбамида при температуре до 20°С сравнительно небольшая. При хороших условиях хранения слеживается мало, сохраняет удовлетворительную рассеваемость. Особенно хорошими физическими свойст­ вами обладает гранулированный карбамид.

Карбамид является весьма реакционно-способным соединением, образует комплексы со многими соединениями, при взаимодействии с кислотами обра­ зует соли. В водных растворах карбамид гидролизуется до С 02 и NH3.

При нагревании карбамида образуется биурет (CONH2)2NH, обладающий токсическим действием, однако содержание его в гранулированном удобрении

не превышает 1% и практически безвредно для растений при обычных способах применения.

Карбамид обладает следующими преимуществами перед аммиачной се­ литрой:

-при нормальных условиях пожаро- и взрывобезопасен;

-более высокое содержание питательного элемента;

-меньше слеживается.

4.3.2.Физико-химические основы синтеза карбамида

Все промышленные схемы производства карбамида основаны на синтезе его из аммиака и диоксида углерода:

Реакция (4.5) является суммарной реакцией процесса, протекающего в две стадии через образование промежуточного продукта. На первой стадии из аммиака и диоксида углерода образуется карбамат аммония:

затем происходит его дегидратация:

Реакция (4.6) - обратимая, экзотермическая, протекающая с уменьшением числа молей газообразных компонентов, следовательно, согласно принципу ЛеШателье, для смещения равновесия вправо необходимо повышать давление и понижать температуру. Однако, с достаточной для промышленных целей ско­ ростью реакция (4.6) протекает при температурах выше 180°С - при такой тем­ пературе равновесие реакции (4.6) смещено в сторону разложения карбамата аммония. Чтобы компенсировать неблагоприятное влияние температуры на равновесие, процесс ведут при давлении ~ 200 атм. При таких условиях реакция образования карбамата аммония практически необратима и протекает с высо­ кой скоростью, реакция же дегидратации карбамата аммония, определяющая выход карбамида, обратима.

В соответствии с принципом Ле-Шателье повышение температуры бла­ гоприятствует протеканию реакции (4.7), однако при этом возможно разложе­ ние карбамата аммония по реакции (4.6).

Наличие воды заметно смещает равновесие реакции (4.7) в сторону ис­ ходных веществ. На практике для подавления отрицательного действия воды синтез карбамида проводят в присутствии избытка аммиака, который связывает воду с образованием NH4OH.

Температура в процессе синтеза должна поддерживаться в пределах 190— 200°С. Более низкая температура снижает как равновесную степень превраще­ ния исходных реагентов в карбамид, так и скорость процесса. Верхний предел температуры определяется коррозионной стойкостью материала колонны син­ теза - при повышении температуры выше 200°С резко увеличивается скорость коррозии.

Чем больше давление в реакторе, тем меньшее количество карбамата ам­ мония может разлагаться на газообразные С 02 и NH3, следовательно, с увели­

чением давления степень превращения карбамата аммония в карбамид возрас­ тает. Оптимальное давление в колонне синтеза - 195-220 атм. Более низкое давление ведет к неполному прохождению реакций, низкой степени превраще­ ния и неустойчивости технологического режима. Более высокое давление уве­ личивает энергозатраты и повышает требования к конструкции оборудования.

Избыток диоксида углерода не оказывает влияния на выход карбамида. При увеличении избытка аммиака:

-возрастает степень превращения карбамата аммония в карбамид, что объясняется хорошей растворимостью аммиака в жидкой фазе и одновремен­ ным связыванием воды, выделяющейся при реакции;

-уменьшается количество побочных продуктов и коррозия аппаратуры.

Оптимальное отношение «NH3:C02» = (3,0 - 3,5) 1. При большем избыт­ ке аммиака затрудняется его отделение на стадиях дистилляции и конденсации, что приводит к увеличению потерь аммиака. Уменьшение содержания аммиака снижает степень превращения и увеличивает концентрацию растворов карба­ мата в системе конденсации первой ступени, что может привести к кристалли­ зации солей в трубопроводах и аппаратах.

При соблюдении указанных параметров выход карбамида составляет 65-

70%.

4.3.3. Выделение непрореагировавших веществ из плава синтеза

Так как исходные NH3 и С02 практически полностью превращаются в карбамат аммония, а последний разлагается не полностью, то в результате син­ теза образуется плав, содержащий:

непрореагировавшее сырье

NH4COONH2

В основе выделения непрореагировавшего сырья из плава синтеза лежит реакция разложения карбамата аммония на газообразные NH3 и С 02:

Образующуюся газовую фазу (NH3, С 02 и пары воды) отделяют от рас­ твора карбамида. Исходя из принципа Ле-Шателье для смещения равновесия реакции (4.8) вправо необходимо повышать температуру и понижать давление. Можно отметить следующие способы разложения карбамата аммония.

1. Интенсивное нагревание плава при давлении синтеза. Способ разложе ния карбамата аммония только за счет интенсивного нагревания (без снижения давления) неприемлем, так как необходимая для этого высокая температура не­ избежно вызовет недопустимые побочные явления: гидролиз карбамида, обра­ зование биурета, коррозию.

2. Понижение давления плава синтеза. Если давление плава снизить до атмосферного, то при температуре 140-150°С равновесие реакции (4.8) практи­ чески полностью смещается влево и карбамат аммония разлагается. Такой спо­ соб получил в промышленности широкое распространение. С целью более пол­ ной рекуперации сырья и снижения энергозатрат процесс ведут с поступенчатым понижением давления (3—4 ступени).

3. Стриппинг-процесс. Особенность процесса заключается в том, что син­ тез карбамида и разложение карбамата аммония ведут при одном и том же дав­ лении. Если плав нагревать при давлении синтеза в присутствии одного из ис­ ходных реагентов (например, *С02), то парциальное давление другого реагента (в данном случае NH3) резко снизится, равновесие реакции (4.8) сместится вле­ во и карбамат аммония будет разлагаться. Реагент, с помощью которого ведут отдувку плава, называется стиппер-агент. Такой процесс отличается более пол­ ным использованием теплоты реакции образования карбамата и более низким расходом энергии.

Выделяющиеся в процессе дистилляции газообразные аммиак и диоксид углерода поглощают водой с образованием раствора углеаммонийных солей (РУАС), который возвращают на синтез.

4.3.4. Технологическая схема синтеза карбамида

Синтез карбамида осуществляется в вертикальном цилиндрическом аппа­ рате - колонне синтеза 1 (рис. 4.3). В нижнюю часть колонны подаются:

-жидкий аммиак, сжатый до давления 200-220 атм и нагретый до 100°С;

-газообразный диоксид углерода, предварительно очищенный от при­ месей, сжатый до давления 200-220 атм и нагретый до 140-150°С;

-водный раствор углеаммонийных солей (РУАС), полученный в резуль­

тате поглощения непрореагировавших С 02 и NH3 водой;

- инерты - азот и воздух, необходимые для образования устойчивой пас­ сивирующей пленки, предупреждающей от коррозии.

Реагенты перемешиваются в смесителе, встроенном в нижней части ко­ лонны, и реакционная масса продвигается снизу вверх. Синтез карбамида про­ текает при температуре 190-198°С, давлении 200-220 атм и мольном соотно­

-20% карбамата аммония, 30-35% избыточного аммиака и 15-17 % воды, пода­ ется на дистилляцию с целью отделения от раствора карбамида непрореагиро­ вавшего сырья и возврата его в процесс. Процесс дистилляции основан на свойстве карбамата аммония разлагаться при нагревании и понижении давле­ ния с выделением в газовую фазу NH3 и С 02.

Дистилляция плава осуществляется в 3 ступени, каждая из которой вклю­ чает испаритель 2, сепаратор 3 и промыватель (конденсатор) 4.

После колонны синтеза плав дросселируется до давления 65-75 атм и по­ ступает в испаритель первой ступени, где при температуре 180-195°С происхо­ дит разложение карбамата аммония. Полученная газожидкостная смесь посту­ пает в сепаратор, где происходит разделение фаз.