Лиситсын Молекулярная физика в задачакх 2014

мер, для маленьких капель жидкости) может играть существенную роль.

Характер и величину этой зависимости легко определить, рассмотрев снова капиллярное поднятие (или опускание) жидкости и представив себе, что пространство над жидкостью в сосуде и в трубочке заполнено насыщенным паром. Поскольку давление газа убывает с высотой, то ясно, что над поднявшейся жидкостью оно будет меньше, а над опустившейся – больше, чем над плоской поверхностью жидкости в сосуде. Сопоставив это с формой мениска в трубочке в обоих случаях, мы приходим к выводу, что упругость насыщенного пара над вогнутой поверхностью жидкости меньше, а над выпуклой – больше, чем над плоской поверхностью. Если h есть высота капиллярного поднятия, то убыль давления насыщенного пара равна

радиус той сферы, частью которой является мениск. Таким образом, получаем

p = 2σ ρпар . r ρж

Понижение упругости насыщенного пара над вогнутой поверхностью приводит к явлению так называемой капиллярной конденсации – осаждению жидкости в пористом теле из пара, который в обычных условиях не является насыщенным. Если жидкость смачивает данное тело, то в порах, представляющих собой как бы тончайшие капилляры, образуются вогнутые мениски жидкости, для которых уже при сравнительно небольшом давлении пар может оказаться пересыщенным.

При выпуклой поверхности жидкости та же полученная формула для р определяет превышение упругости пара по отношению к его упругости над плоской поверхностью. Мы видим, что упругость насыщенного пара над жидкой каплей тем больше, чем меньше ее радиус. Представим себе пар, содержащий в себе большое число капелек жидкости различных размеров. Может оказать-

201

ся, что по отношению к большим капелькам пар будет уже пересыщенным, в то время как по отношению к меньшим капелькам он еще не насыщен. Тогда жидкость, испаряющаяся с меньших капель, будет конденсироваться на больших. Большие капли как бы «поедают» меньшие.

Природа явлений перегрева и переохлаждения. Наиболее важное следствие из зависимости упругости насыщенного пара от размеров капли состоит в объяснении ею явления пересыщения пара – сохранения газообразного состояния в условиях, когда вещество должно было бы уже перейти в жидкое состояние.

Пересыщенный пар, находящийся над поверхностью жидкости, конечно, сразу конденсируется. Если же пар не соприкасается с жидкостью, то его конденсация затруднена тем, что она должна начаться с образования в паре маленьких капелек. Но пар, пересыщенный по отношению к плоской поверхности жидкости, может оказаться ненасыщенным по отношению к таким капелькам. Эти капельки будут тогда неустойчивыми и после своего образования снова испарятся. Лишь если в паре случайно успеет образоваться капля жидкости, настолько большая, что пар является пересыщенным по отношению к ней, то такая капля не исчезнет, и пар будет продолжать на ней конденсироваться; капля будет играть роль зародыша новой фазы. Самопроизвольное возникновение таких зародышей в совершенно чистом паре происходит только за счет случайных тепловых флуктуации – явление, вообще говоря, очень маловероятное.

Оно тем менее вероятно, чем больше «критический» радиус капли, необходимый для ее устойчивости. По мере увеличения степени пересыщения величина «критического» радиуса убывает, и образование зародышей облегчается. Когда эта величина достигнет значений порядка молекулярных размеров, возникновение специальных зародышей станет, по существу, излишним и дальнейшее пересыщение пара будет вообще невозможно.

Задача 13.9. Оценить максимальное давление, при котором водяной пар может оставаться пересыщенным при температуре 100 °С, находясь в сосуде с несмачиваемыми стенками. Коэффициент σ поверхностного натяжения воды принять 0,070 Н/м.

202

Решение. Будем считать молекулы шарами диаметра d. Поскольку жидкость несжимаема, то шары следует считать плотно упакованными. Для очень грубой оценки следует принять, что «минимальная» капля – это образование, состоящее из 13 молекулшаров (одна молекула в центре, шесть вокруг неё, по три молекулы сверху и снизу). Диаметр такой капли равен 3d, где d – диаметр молекулы. Оценка для минимального радиуса капли:

Здесь последний размер дан в ангстремах; напомним, что 1 Å = 10–8 см. Избыток давления пара, вызванный кривизной поверхности,

Задача 13.10. Переохлажденный водяной пар находится при давлении р0 = 1 атм и температуре Т0 = 99 °С в сосуде с несмачиваемыми стенками. Каков минимальный размер капли, которая должна образоваться, чтобы произошла конденсация пара? Коэффициент поверхностного натяжения воды принять σ = 0,07 Н/м, удельную теплоту испарения q = 2,3 кДж/г.

Решение. Поскольку температура пара меньше 100 °С, то и давление насыщенного пара над плоской поверхностью отличается от

пересыщен, его давление равно атмосферному. В таком паре в рав-

203

новесии с ним может находиться капля, радиус которой r таков, что давление насыщенного пара над ней также будет равно атмосферному, т.е. будет превышать давление над плоской поверхностью как раз на величину – р:

Как видим, при небольшом пересыщении пара размер капли должен быть очень большим в сравнении с размером молекул этого пара (сравните с ответом к предыдущей задаче).

Конденсации пересыщенного пара в жидкость способствует наличие соприкасающейся с ним твердой поверхности, смачиваемой данной жидкостью. Оседающие на такой поверхности маленькие капельки несколько расплываются на ней, при этом их поверхность становится менее искривленной. В результате такие капли легко делаются центрами дальнейшей конденсации. Особенно легко происходит конденсация на поверхности, вполне смачиваемой данной жидкостью; на такой поверхности капли растекаются полностью.

Вобычных условиях пар не бывает совершенно чистым, и роль центров конденсации играют находящиеся в нем всевозможные мелкие пылинки. Их роль состоит при этом в предоставлении смачиваемых твердых поверхностей. Поэтому для достижения значительного пересыщения необходима тщательная очистка пара от всяких загрязнений.

Вособенности очень способствуют конденсации пара заряженные частицы – ионы, сильно притягивающие к себе молекулы пара, отчего вокруг них сразу образуются мельчайшие капельки, которые и делаются центрами дальнейшей конденсации. На этом явлении основано, в частности, устройство так называемой камеры Вильсона,

204

служащей для наблюдения путей быстрых ионизующих атомных или ядерных частиц.

Задача 13.11. Сосуд с водой нагревают при постоянном давлении р0 = 1 атм. Оцените, на сколько температура вскипания воды будет выше 100 °С, если из нее предварительно удалены растворенные газы, а максимальный размер твердых песчинок находящейся в ней взвеси составляет rмакс = 10 мкм. Коэффициент поверхностного натяжения воды принять равным σ = 0,06 Н/м, а молярную теплоту испарения Λ=41кДж/моль.

Решение. Пузырьки пара будут образовываться на песчинках.

Тем самым, радиус пузырьков будет равен r = rмакс = 10 мкм. Давление пара в таком пузырьке будет превышать давление в жидко-

сти на величину поверхностного давления рпов = 2σ/r ≈ 1,2 104 Па.

Мы рассмотрели подробно причины возникновения метастабильного состояния пересыщенного (переохлажденного) пара. Эти причины имеют в действительности общий характер, и с ними связана «задержка» и других фазовых переходов. Возникновение новой фазы в толще старой должно начинаться с образования мельчайших ее вкраплений – зародышей. Так, превращение жидкости в пар должно начинаться с появления в ней мельчайших пузырьков пара, затвердевание жидкости – с появления в ней кристаллических зародышей и т.п. Но наличие дополнительной поверхностной энергии на границе такого вкрапления делает его возникновение энергетически невыгодным, если только его размеры недостаточно велики. Здесь происходит как бы конкуренция двух противоположных факторов. Образование новой границы раздела двух фаз связано с проигрышем в поверхностной энергии, но переход вещества в новую фазу приводит к выигрышу в его объемной энергии. Второй фактор возрастает при увеличении размеров вкрапления быстрее,

205

чем первый, и, в конце концов, становится преобладающим. Можно сказать, что образование зародыша новой фазы требует перехода через связанный с поверхностной энергией «потенциальный барьер», что возможно лишь для достаточно большого зародыша.

Существует один фазовый переход, который с этой точки зрения кажется исключением из общего правила,– это плавление кристаллов. При обычном нагревании кристаллов никогда не наблюдается их перегрева. Происходит это, однако, лишь по той причине, что поверхность всех кристаллов полностью смачивается образующейся при их плавлении жидкостью. Поэтому возникающие на поверхности кристалла капельки жидкости растекаются, так что поверхностное натяжение не играет препятствующей плавлению роли.

Перегрев кристаллов можно получить, если нагревать кристалл не снаружи, а изнутри. Так, при пропускании тока через монокристаллический оловянный стержень, интенсивно обдуваемый снаружи, температура внутри стержня оказывается более высокой, чем на его поверхности. В результате можно перегреть внутренность кристалла на 1–2 градуса, прежде чем начнется обычное плавление с его поверхности.

206

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Кикоин И.К., Кикоин А.К. Молекулярная физика. М.: Наука, 1964 (и др. издания).

2.Ландау Л.Д., Ахиезер А.И., Лифшиц Е.М. Курс общей физики. М.: Наука, 1965 (и др. издания).

3.Телеснин Р.В. Молекулярная физика. М.: Высшая школа, 1974 (и др. издания).

4.Сивухин Д.В. Общий курс физики. т. 2. М.: Наука, 1977 (и др. издания).

5.Савельев И.В. Курс общей физики. т. 1. М.: Наука, 1979 (и др. издания).

6.Смит Дж. Математические идеи в биологии. М.: Мир, 1970.

7.Бабаджан Е.И., Гервидс В.И. и др. Сборник качественных вопросов и задач по общей физике. – 2-е изд. М.: Физматлит, 2005.

8.Сб. задач по общему курсу физики. Ч. 1 /Под ред. В.А. Овчинкина. М.: Изд-во МФТИ, 1998.

9.Задачи по физике/ Под редакцией О.Я. Савченко. Новосибирск: Новосибирский ГУ, 2008.

207

Сергей Григорьевич Лисицын

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА В ЗАДАЧАХ

Учебно-методическое пособие

Редактор Е.Н. Кочубей

Изд. № 1/2. Заказ № 31.

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ». 115409, Москва, Каширское шоссе, 31.

ООО «Клаб Принт».

127018, Москва, Марьиной Рощи 3-й проезд, д. 40, корп. 1.