Лиситсын Молекулярная физика в задачакх 2014

Решение. Для доказательства покажем сначала, что работа, совершаемая системой во время обратимого изотермического цикла, всегда равна нулю. Из уравнения первого начала термодинамики следует, что работа, совершаемая во время цикла, равна теплоте,

поглощаемой системой. Но для обратимого изотермического цик-

ла эта теплота должна равняться нулю, поскольку в обратимом цикле изменение энтропии равно нулю, а для изотермического цикла тогда и теплота обращается в ноль, поскольку из равенства dS = dQT

следует аналогичное равенство

S = QT

уже для конечного изменения энтропии. И если S = 0, то и Q = 0. Теперь рассмотрим обратимый изотермический цикл bcdefdb (см. рис. 12.2). Работа, совершаемая во время цикла, как только что доказано, должна обратиться в нуль. Это означает, что площадь цикла bcdefdb также равна нулю. Участок defd проходит по ходу часовой стрелки, поэтому соответствующая площадь положительна, а участок bcdb – против часовой стрелки, и соответствующая площадь отрицательна. Поскольку вся площадь цикла bcdefdb равна нулю, то абсолютные величины площадей двух циклов bcdb и

defd должны быть равны, что и требовалось доказать.

Могло бы возникнуть возражение против приведенного выше доказательства: так как площадь изотермического цикла bcdb явно не равна нулю, то не верно, что работа, совершаемая во время обратимого изотермического цикла, всегда равна нулю. Ответ на это возражение таков: цикл bcdb не является обратимым. Чтобы убедиться в этом, заметим, что точка d на диаграмме изображает два различных состояния, в зависимости от того, рассматривается ли она как точка изотермы Ван-дер-Ваальса bcdef или как точка на изотерме bdf жидкость–пар. Объем и давление, изображенные точкой d, одинаковы в обоих случаях, но на изотерме Ван-дер-Ваальса d изображает неустойчивое гомогенное (однородное) состояние, а на изотерме жидкость–пар d изображает устойчивое негомогенное

181

(неоднородное) состояние, образованное из жидкой и газообразной частей. При цикле bcdb совершается проход от состояния d на изотерме Ван-дер-Ваальса к состоянию d на изотерме жидкость–пар. Так как состояние d на изотерме жидкость–пар более устойчиво, чем на изотерме Ван-дер-Ваальса, то этот путь необратим – его нельзя было бы самопроизвольно осуществить в обратном направлении. Таким образом, весь цикл bcdb является необратимым, и поэтому площадь цикла не должна равняться нулю.

Что касается участков изотермы bс и ef, то они отвечают метастабильным состояниям – переохлажденному пару и перегретой жидкости. Поэтому видно, что существуют определенные границы (изображаемые точками с и е), дальше которых переохлаждение пара или перегрев жидкости вообще невозможны.

При повышении температуры прямолинейный участок изотермы уменьшается и при критической температуре стягивается в одну точку (точка K на рис. 12.1). Проходящая через эту точку изотерма 3 разделяет изотермы обоих типов: монотонные изотермы 1, 2 и изотермы 4, 5, 6 с минимумами и максимумами, на которых неизбежно распадение вещества на две фазы.

Если соединить между собой точки начала и конца прямолинейных отрезков изотерм (кривая а на рис. 12.1), то получающаяся кривая представит собой кривую фазового равновесия жидкости и пара на диаграмме Р, V. Максимум К этой кривой есть критическая точка. Соединяя же между собой точки, подобные точкам edc на рис. 12.2, мы получим кривую (кривая б на рис. 12.1), ограничивающую область, в которой неразделенное на фазы вещество не может существовать даже в метастабильном состоянии.

В критической точке сливаются в одну три точки, в которых прямолинейный участок пересекает изотерму Ван-дер-Ваальса. Отсюда следует, что касательная к изотерме в критической точке имеет горизонтальное направление, т.е. обращается в нуль производная от давления по объему (при постоянной температуре)

Величина, обратная этой производной, есть сжимаемость вещества; таким образом, в критической точке сжимаемость обращается в бесконечность.

Участок изотермы, соответствующий перегретой жидкости, может оказаться частично расположенным под осью абсцисс (как на изотерме 6 рис. 12.1). Этот участок отвечает метастабильным состояниям «растянутой» жидкости. Такие состояния можно получить, запаивая тщательно очищенную нагретую жидкость в толстостенном капилляре. При остывании капилляра, стенки которого сжимаются медленнее жидкости, последняя должна была бы занять лишь часть объема капилляра. Прилипая к стенкам, жидкость оказывается, однако, «растянутой» по всему объему капилляра.

Участки изотерм, которые проходят в нижней полуплоскости, дважды пересекают прямую р = const. Иными словами, уравнение Ван-дер-Ваальса, записанное в виде кубического уравнения, имеет здесь два вещественных корня, что для кубического уравнения невозможно. На самом деле при отрицательных давлениях это уравнение может иметь отрицательные корни, чего не могло быть при положительных давлениях. В данном случае имеется третий вещественный отрицательный корень. Разумеется, этот корень не имеет никакого физического смысла.

Закон соответственных состояний. Критические значения объема, температуры и давления можно связать с параметрами а и b, входящими в уравнение Ван-дер-Ваальса.

Заметим с этой целью, что при T = Тк и р = рк все три корня уравнения Ван-дер-Ваальса

одинаковы и равны критическому объему Vк. Поэтому написанное уравнение должно быть тождественным уравнению

(V −Vк )3 =V 3 −3V 2Vк +3VVк2 −Vк3 = 0.

Сравнение коэффициентов при одинаковых степенях V в обоих уравнениях приводит к трем равенствам:

183

Эти равенства, рассматриваемые как уравнения для неизвестных Vк, рк, Тк, решаются элементарно и дают

С помощью этих соотношений можно произвести следующее интересное преобразование уравнения Ван-дер-Ваальса. Введем в это уравнение вместо самих переменных р, Т, V отношения этих величин к их критическим значениям

(эти отношения называют приведенными давлением, температурой и объемом). С помощью простых преобразований легко убедиться в том, что в результате уравнение Ван-дер-Ваальса примет следующий вид

p* +V3*2 (3V * −1) =8T *.

Это уравнение называют приведённым уравнением Ван-дер-

Ваальса. Сам по себе точный вид этого уравнения особого интереса не представляет. Замечательно то, что в него не входят постоянные а и b, зависящие от природы газа. Другими словами, если в качестве единиц для измерения объема, давления и температуры газа пользоваться их критическими значениями, то уравнение состояния становится одинаковым для всех веществ. Это положение называется

законом соответственных состояний. Изотермы газа Ван-дер-

Ваальса в приведённых координатах изображены на рис. 12.3. Если принять этот закон для уравнения состояния, то он будет

относиться и ко всем вообще явлениям, так или иначе связанным с уравнением состояния, в том числе к фазовому переходу между газом и жидкостью. Так, зависимость упругости насыщенного пара от температуры, выраженная в виде уравнения

184

Укажем, что при температурах, низких по сравнению с критической, эта функция стремится к постоянному пределу, примерно равному 10 (согласно экспериментальным данным).

Следует подчеркнуть, что закон соответственных состояний имеет лишь приближенный характер; однако с его помощью можно

185

получать вполне пригодные для ориентировочных оценок результаты.

Хотя мы получили закон соответственных состояний из уравнения Ван-дер-Ваальса, но сам по себе он несколько точнее этого уравнения. Действительно, по существу, он не связан с конкретным видом уравнения состояния, а является следствием лишь того обстоятельства, что в это уравнение входят всего две постоянные а и b. Другое уравнение состояния с двумя параметрами тоже привело бы к закону соответственных состояний.

Заметим, что согласно уравнению Ван-дер-Ваальса между критическими величинами имеет место следующее соотношение:

pкVк = 83 RTк.

Задача 12.6. Критическая температура углекислоты (СО2) равна +310 °С, критическое давление 73 атм. Найдите критический объём

Объём, как видим, оказался немногим меньше одного литра. Уравнение состояния идеального газа дало бы объём около 0,34 л. Как видим, учёт сил отталкивания между молекулами при таких давлениях оказывается абсолютно необходимым.

Задача 12.7. Моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объёма V1 до V2. Найдите работу газа.

Решение. Из уравнения Ван-дер-Ваальса найдём работу при бесконечно малом изменении объёма газа:

dA = pdV = VRT−b dV −Va2 dV.

Интегрируя это уравнение от V1 до V2, найдём:

Задача 12.8. Найдите внутреннюю энергию моля газа Ван-дер- Ваальса.

Решение. Внутренняя энергия газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул и потенциальной энергии их взаимодействия. По теореме о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы кинетическая энергия теплового движения однозначно определяется температурой газа и не зависит от его объема. Если температура поддерживается постоянной, то остается постоянной и кинетическая энергия. Если пользоваться моделью идеально твердых шаров, то силам отталкивания (действующим при столкновениях шаров в момент их контакта) не будет соответствовать никакая потенциальная энергия. Вся потенциальная энергия обусловлена только силами притяжения между молекулами. Ее можно вычислить макроскопически, так как силы притяжения между молекулами сводятся к молеку-

лярному давлению

рi = – a/V 2,

с которым поверхностный слой газа давит на остальную массу газа. Работа, которую надо затратить против этого внутреннего давления, и дает приращение потенциальной энергии при изотермическом расширении газа. При расширении от объема V1 до объема V это приращение равно

Прибавив его к кинетической энергии теплового движения f(T), мы придем к формуле

U = f (T ) −Va .

Функция f (T) связана с теплоёмкостью CV:

Если теплоёмкость CV слабо зависит от температуры, то

f (T) = CVT

и тогда

187

U = CV T − Va .

Задача 12.9. Рассматривая удельную теплоту испарения q как работу, затрачиваемую на преодоление внутреннего давления рi, найдите зависимость между рi, q и плотностью жидкости. Считать, что жидкость подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса.

Решение. Работа q против сил внутреннего давления равна интегралу

рi = 17 103 атм = 1,7 109 Па. Тем самым, для удельной теплоты испарения получаем

Ответ получился достаточно близким к экспериментально найденному значению 40,5 кДж/моль.

Задача 12.10. Найдите энтропию газа Ван-дер-Ваальса Решение. Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса:

dS = dQT = dUT + p dVT =

= CV dTT + Ta VdV2 +V R−b dV −TVa 2 dV = CV dTT +V R−b dV = =CV d(lnT ) + Rd [ln(V −b)].

Тем самым:

S =CV lnT + Rln (V −b) +const.

Для произвольного числа v молей:

S= v CV lnT + Rln Vv −b +const.

Отсюда можно получить уравнение адиабаты (S = const) для одного моля

CV

T R (V −b) = const,

188

и для произвольного числа v молей

CV

T R (V −vb)= const.

Задача 12.11. Найдите изменение температуры газа Ван-дер- Ваальса в процессе Джоуля–Томсона.

Решение. В процессе Джоуля–Томсона, как было показано в задаче 3.15, остаётся постоянной энтальпия газа W = E + рV. Подставляя сюда выражение для внутренней энергии моля газа

Полученный результат сильно упрощается для случая сильного расширения газа, когда V2 >>V1:

Заметим, что Т > 0, т.е. газ нагревается при расширении, если начальная температура газа выше так называемой температуры ин-

Если же Т1 < Ti, то в процессе Джоуля–Томсона газ охлаждается. Так, комнатная температура для углекислого газа (СО2) ниже его температуры инверсии, поэтому углекислый газ при вытекании из сосуда, где он находится под давлением выше атмосферного, будет охлаждаться. Водород же, наоборот, будет нагреваться.

189

Задача 12.12.Считая теплоёмкость CV = const, Найдите теплоём-

Заметим, что в критической точке (V = Vк = 3b, T = Tк = 8a/27bR) теплоёмкость Ср = ∞.

190