8) Синтез лактонов
• Внутримолекулярная этерификация и гидроксикислот
C |
O |
O |
|
||
|
|
|
CH2 |
OH |
t |
CH2 |
OH |
O + H2O |
|
||
CH2 |
|
|
гидроксимасляная |
бутиролактон |
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
CH2 |
|
|
C |
t |
|
|
||
|
|
|
||||||
CH2 |
|
OH |
|
|
|
O + H2O |
||
|
OH |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
гидроксивалериановая валеролактон
кислота
• Окисление циклических кетонов по Байеру-Виллигеру
O |
O |
|
|
RCO3H |
O |
циклогексанон капролактон
Химические свойства
1)Реакции ацилирования
a)Гидролиз
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
C |
R |
/ |
|
C |
R/ |
|
|
|
R |
O |
|
|||
R |
|
O |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
Ацилкислородное |
Алкилкислородное |
||||||
расщепление (АL) |
|||||||
расщепление (АС) |
|||||||
|
|
|
|||||
Кислотный катализ |
ААС |
|
|
|
ААL |
|
|
(А) |
|
|
|
|
|
|
|
Щелочной катализ |
ВАС |
|
|
|
BАL |
|
|
(В) |
|
|
|
|
|
|
|
Кислотный гидролиз |
|
|
|
|
|
|||||
Механизм |
AAC2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
O |
|
H+ |
CH3 |
|
C |
O |
C2H5OH |
CH3 |
|
C |
+ H218O |
|
|
18OH + |
||||
|
|
|
||||||||
|
|
|||||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|||||||||
|
|
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
||
|
|
O |
H+ |
|
O H + H2O |
OH |
H |
CH |
C |
+ |
CH C |
|
CH3 C |
O |
|
3 |
|
OC2H5 |
|
3 |
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|
C2H5O |
H |
||
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
O |
H |
|
O |
|
|
|
|
CH3 |
|||
CH3 |
C OH |
- C2H5OH |
CH3 |
C |
- H+ |
C |
|
|
|
|
OH |
|
OH |
||
H |
O C H |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
5 |
|
|
|
|
|
Механизм AAL1
O |
H+ |
O |
H3C C |
+ H2O |
H3C C + (H3C)3C OH |
O |
C(CH3)3 |
OH |
|
O |
|
|
|
|
OH |
OH |
|
|
|
|
|
|
|||
+ H |
+ |
H3C |
C |
H3C |
C |
||
H3C C |
|||||||
|
O C(CH3)3 |
O C(CH3)3 |
|||||
O |
C(CH3)3 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
O |
|
CH3 |
H2O |
(H3C)3C OH + H+ |
H3C C |
+ |
C |
(H3C)3C OH2 |
|
OH |
CH3 |
CH3 |
|
|
стабильный карбокатион (третичный)
Щелочной гидролиз
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
CH3 |
|
C |
+ |
KOH |
|
CH3 |
|
C |
+ C2H5OH |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
||||||||
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|
OK |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Механизм |
BAC2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
O |
|
|
|
|
O- |
|
|
|
O |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
+ |
C2H5O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
CH3 |
|
|
|
CH3 C OH |
|
|
C |
|||||||||
|
C |
+ OH |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
O
CH3 C O- + C2H5OH
б) Аминолиз
R |
|
|
C |
O |
+ |
NH3 |
|
|
|
R |
|
C |
O |
R/OH |
|
|
OR/ |
|
|
|
|
+ |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
R |
|
|
C |
O |
|
CH3NH2 |
|
|
|
R |
|
O |
+ R/OH |
||
|
|
OR/ |
+ |
|
|
|
|
C |
|||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NHCH3 |
|
|
Механизм
|
O |
O |
O |
R/ |
R C |
+ NH3 |
R C OR/ |
R C O |
H |
|
OR/ |
NH |
NH2 |
|
|
|
3 |
|
|
|
O |
R C |
+ R/OH |
|
NH2 |
Тиоэфиры как ацилирующие реагенты
|
O |
R |
|
O |
R C |
OR |
C |
SR |
|
|
|
|
||
|
|
+MOR > +MSR |
|
|
увеличен ие н а карбо н ильн о м |
ато м е углеро да |
|||
RO- RS-
увеличен ие стабильн о сти ухо дящ ей груп п ы
|
|
O |
|
|
|
O |
||||||||
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
OR + HSCoA |
|
C |
|
|
SCoA + HOR |
|
|
C |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
ацетилко ф ерм ен т А |
êî ô åðì åí ò À |
|||||||||||||
2) Взаимодействие с реактивами Гриньяра
|
O |
|
OMgX |
|
R C |
+ R/MgX |
R C R/ |
||
OR |
||||
|
|
OR |
||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
OMgX |
|||||||
|
|
|
|
|
|
R/ |
+ R/MgX |
|
R |
|
|
|
|
R/ |
R |
|
C |
|
|||||||||||
|
C |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R/ |
|||
O
R C R/ + ROMgX
H3O+ |
|
|
OH |
||||
R |
|
|
|
|
R/ |
||
|
C |
|
|||||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
R/ |
|||
3) Восстановление
O |
LiAlH4 |
H2O |
|
||
R C |
|
R CH2OH + R/OH |
OR/ |
|
|
O |
|
|
LiAlH4 H2O |
HO |
OH |
O |
|
|
-бутиро лакто н |
-бутан дио л |
|
Реакция Буво-Блана
|
O |
Na + C2H5OH |
R C |
|
R CH2OH + R/OH |
|
OR/ |
|