Роль матриц и наполнителей в формировании свойств полимерных композиционных материалов
Цель работы: обсуждение роли матриц и наполнителей в формировании свойств полимерных композиционных материалов.
КРАТКИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ
10.1. Роль матриц в формировании свойств ПКМ
Матрица выполняет целый ряд функций в ПКМ: воспринимает внешние нагрузки и передает их наполнителю, перераспределяет напряжения между соседними дисперсными частицами или волокнами, защищает наполнитель от вредного воздействия окружающей среды. Одновременно матрица препятствует росту трещин благодаря относительно высокой пластичности. Именно матрица определяет теплостойкость ПКМ, его термостойкость и огнестойкость. Наконец, матрица играет решающую роль при создании функциональных ПКМ, обладающих повышенными характеристиками ряда специальных свойств. Однако выбор матрицы и оценка ее пригодности в каждом конкретном случае должен проводиться с учетом технологических свойств – в первую очередь реологических, а также свойств, связанных с особенностями протекания в них процессов структурообразования: стеклования, кристаллизации и отверждения (сшивания).
10.2. Роль наполнителей в формировании свойств ПКМ
Наполнитель играет ведущую роль в формировании основных характеристик ПКМ (в первую очередь прочностных). Введение в дисперсных полимер наполнителей более целесообразно для создания материалов массового производства, более технологичных, с невысоким уровнем прочностных характеристик, высокие показатели которых достигаются путем армирования волокнами и тканями. На рис. 1 приведены сравнительные зависимости напряжения от деформации ПКМ при введении в полимер различных видов наполнителей.
Рис. 1. Зависимости напряжения от деформации при
растяжении ПКМ:
1 – исходные полимеры; 2 – дисперсно-наполненные ПКМ; 3 – наполненные короткими волокнами ПКМ; 4 – наполненные непрерывными волокнами ПКМ
Введение твердых и жестких частиц приводит к повышению модуля упругости E полимерных композиционных материалов, а мягких, эластичных или газообразных наполнителей – к его снижению (рис. 2).
Рис. 2. Зависимости модуля упругости от содержания
наполнителя для ПКМ:
1, 2 – твердые наполнители (различные виды); 3 – эластичный наполнитель; 4 – газообразный наполнитель
Прочность при разрыве дисперсно-наполненных материалов, как правило, возрастает с увеличением содержания наполнителя до определенного предела, соответствующего предельно упрочненному полимеру в межфазных слоях. Одним из объяснений наблюдаемой картины является переход связующего в систему тонких пленок, окружающих частицы наполнителя. Поверхностный слой и ориентация макромолекул связующего способствуют повышению прочности матрицы, что и находит отражение в росте разрывной прочности материала.
Возникновение контактов между частицами наполнителя при увеличении его содержания выше определенного значения (~ 60-70 %) ведет к достаточно резкому падению разрывной прочности.
Прочностные свойства наполненных полимеров возрастают с увеличением степени наполнения до определенного предела, соответствующего предельно упрочненному полимеру в межфазных слоях (рис. 3).
Рис. 3. Зависимости прочности (а) и относительного удлинения (б) для ПКМ, наполненных твердыми (1,2)
и эластичными (3) частицами:
1 – высокодисперсный наполнитель; 2 – крупнозернистый наполнитель
Частицы наполнителя являются концентраторами напряжений, что может приводить к охрупчиванию полимера при наполнении. Для стеклообразных и термореактивных полимеров прочность при растяжении ПКМ практически не повышается по сравнению с прочностью матрицы, а для высокоэластичных полимеров ее повышение незначительно.
Особенностью ПКМ является формирование на поверхности частиц наполнителя пограничного слоя, представляющего собой часть объема матрицы, свойства которого под влиянием физических и химических взаимодействий с поверхностью наполнителя существенно изменились. В переходном слое макромолекулы полимера частично утрачивают сегментальную подвижность в результате сорбции на поверхности наполнителя. Это неизбежно приводит к уменьшению удлинения ПКМ при разрыве. При использовании в качестве наполнителя дисперсных частиц снижение относительного удлинения сопровождается ухудшением ударных характеристик у большинства материалов на основе жесткоцепных полимеров (ПВХ, полиформальдегид). Наполненные материалы на основе полимеров с гибкими цепями (полиэтилен, полиамиды) менее чувствительны к ударным воздействиям.
Таким образом, на основании представлений о роли адгезионных явлений в процессах упрочнения можно считать, что существенным является сам факт образования достаточного числа локализованных связей (рис. 4)
Рис. 4. Зависимость прочности полимерных композиционных материалов σкм от адгезионной прочности границы раздела
наполнитель-связующее σадг
Однако чрезмерное увеличение числа связей, а также ограничение подвижности сегментов цепи могут способствовать заметному возрастанию внутренних напряжений на поверхности раздела, что, в свою очередь, может привести к снижению прочностных характеристик композиционного материала (рис. 4). Ограничение подвижности цепей в пограничных с наполнителем слоях матрицы затрудняет процессы релаксации напряжений, возникающих вследствие различия в теплофизических характеристиках матрицы и наполнителя. При этом повышение прочности адгезионной связи на поверхности раздела приводит к возрастанию роли перенапряжений и отрицательно сказывается на прочности.
Следовательно, приходится констатировать, что дисперсные частицы непосредственного влияния на прочность композита не оказывают, и с этой точки зрения их собственные прочностные характеристики имеют минимальное значение – практически когезионное разрушение частиц дисперсного наполнителя не наблюдалось. Вклад таких частиц в формирование прочностных свойств композита определяется главным образом физико-химическими процессами на поверхности раздела полимер-наполнитель (смачивание, адгезия, пористость) и формированием переходного слоя, его толщиной и подвижностью полимерных цепей в нем.
Иная картина наблюдается при использовании в качестве наполнителей волокон различной длины. При длине волокна менее критической физико-химическая картина меняется сравнительно мало – механизм упрочнения и разрушения практически не меняется. Однако если длина волокон превышает критическую, возникают условия, когда само волокно становится упрочняющим компонентом. Это имеет место тогда, когда адгезионное взаимодействие на поверхности волокна оказывается большим, чем прочность элементарного волокна. В этом случае прочность материала будет определяться не только прочностью прослоек матрицы, но и прочностью тех волокон, которые проходят через поперечное сечение, т.к. при разрушении образца эти волокна будут рваться. Совершенно естественно, что при наполнении волокнами приобретают большое значение прочностные и деформационные характеристики самих волокон при условии реализации достаточно хорошего адгезионного взаимодействия волокна с матрицей. Поэтому наиболее эффективным является использование волокон из синтетических полимеров, в первую очередь из ароматических полиамидов, которые обладают повышенной адгезией к большинству связующих по сравнению со стеклянными, базальтовыми или асбестовыми волокнами. Это хорошо видно из данных, приведенных в таблице.
Свойства полиамида 610, наполненного различными волокнами (длина волокон – 5-7 мкм)
Однако высокая гибкость синтетических волокон заметно снижает их эффективность при действии сжимающих нагрузок.
Помимо прочностных свойств, наполнители оказывают большое влияние на формирование важнейших эксплуатационно-технических свойств ПКМ.
С помощью наполнителей можно в широких пределах регулировать коэффициент трения – от антифрикционных материалов для изготовления втулок и вкладышей подшипников скольжения и направляющих до тормозных колодок, фрикционов, дисков сцепления и т.д. Для этих целей находит применение графит – дисульфид молибдена, фторопласт – асбестовое волокно, металлическая стружка – кварцит. В подобных материалах использование различных матриц позволяет регулировать температурный диапазон рабочих температур.
Аналогичным образом подбором соответствующих наполнителей удается регулировать химическую стойкость, теплостойкость, теплопроводность, плотность и некоторые другие характеристики ПКМ.
Чрезвычайно велика роль наполнителей в придании композиционным материалам огнестойкости. Это достигается при использовании специальных видов наполнителей (антипирены). Правильный выбор вида и количества таких добавок в сочетании с традиционными наполнителями позволяет сохранить на достаточно высоком уровне прочность и другие эксплуатационные характеристики.
При формировании тех или иных свойств ПКМ имеет значение не только вид наполнителя, но и его форма и размер. Так, для придания барьерных свойств, пониженного коэффициента диффузии для газов и жидкостей целесообразно использовать наполнитель в виде лент, чешуек или фольги. При изготовлении рыболовецких, спасательных и спортивных судов полубный настил изготавливается с использованием гранул минеральных наполнителей для предотвращения проскальзывания обуви на мокрой полубе.
Целый ряд специфических характеристик, таких как способность отражать или поглощать электромагнитное излучение, акустические характеристики и т.п., практически регулируются главным образом путем подбора соответствующих наполнителей: полые сферы, металлические порошки, соли, оксиды тяжелых металлов и т.д.
Важную роль наполнители играют при формировании декоративных свойств. Например, применение специальных видов бумаг позволяет имитировать у декоративных бумажно-слоистых пластиков окраску и фактуру самых различных материалов – древесины, тканей, отделочного камня и т.п. Это расширяет возможности использования материалов в быту, строительстве и технике.
Применение специальных видов матов из тонких стеклянных волокон в сочетании с более толстым слоем окрашенного в интенсивный цвет полиэфирного связующего позволяет сформировать декоративный слой на наружной поверхности судна или автомобиля. Этот слой долговечен, не царапается и на длительное время защищает поверхность от коррозии.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие функции выполняет полимерная матрица в ПКМ?
2. Расскажите о влиянии дисперсных и волокнистых наполнителей на формирование прочностных свойств ПКМ.
3. Приведите примеры влияния наполнителей на важнейшие эксплуатационно-технические свойства ПКМ.
Практическое занятие № 11