Физико-химия формирования поверхности раздела матрица-наполнитель в полимерных композиционных материалах

Цель работы: изучение основных физико-химических процессов, происходящих на границе раздела матрица-наполнитель в полимерных композиционных материалах.

КРАТКИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ

9.1. Смачивание и адгезия

Говоря о процессах, происходящих на границе раздела матрица-наполнитель, прежде всего имеют в виду смачивание и адгезию.

В процессе смачивания формируется поверхность раздела между матрицей и наполнителем. О том, насколько высока смачивающая способность связующего, судят по краевому углу смачивания Θ (рис. 1).

Рис. 1. Капля связующего на поверхности наполнителя

К линии соприкосновения трех сред приложены три силы поверхностного натяжения, которые направлены по касательной внутрь поверхности соприкосновения соответствующих двух сред. Эти силы, отнесенные к единице длины линии соприкосновения, равны соответствующим поверхностным натяжениям γ_нм, γ_н и γ_м (рис. 1). Условием равновесия капли является равенство нулю суммы проекций сил поверхностного натяжения на направление касательной к поверхности наполнителя, т.е.

- γ_н + γ_нм + γ_м cosΘ = 0, (1)

откуда

cosΘ = (γ_н − γ_нм)/γ_м, (2)

где γ_н – поверхностное натяжение наполнителя; γ_м – поверхностное натяжение матрицы и γ_нм – поверхностное натяжение на границе поверхности наполнителя с поверхностью жидкости.

Из формулы (2) следует, что Θ зависит от природы соприкасающихся сред (от поверхностных натяжений на их границах). Между тем, поверхностные натяжения, а с ними и краевой угол, очень чувствительны к состоянию поверхностей, к их частоте.

Краевой угол смачивания характеризует процесс образования адгезионного соединения. Еще одна величина, которая используется при описании этого процесса – термодинамическая работа адгезии:

W_адг = γ_м(1 + cosΘ). (3)

Хорошее смачивание, т.е. образование хорошо сформированной поверхности контакта между связующим и наполнителем (без дефектов и пор) – необходимое, хотя и не всегда достаточное условие высокой адгезии.

Адгезия – образование связей через поверхность раздела между двумя приведенными в контакт конденсированными средами. В результате на поверхности раздела образуется адгезионное соединение. В полимерных волокнистых композитах адгезионое соединение возникает на поверхности раздела между наполнителем (волокном) и связующим. При этом тот компонент взаимодействующей пары, который находится в твердом состоянии, называется субстратом или подложкой, а компонент, находящийся в жидком состоянии, – связующим или адгезивом. Количественной мерой адгезии, т.е. количественной мерой сил сцепления адгезива и субстрата, служит адгезионная прочность (ее также называют межфазной прочностью, прочностью границы раздела, прочностью сцепления), которая характеризует процесс разрушения адгезионного соединения.

Смачивание и адгезия играют существенную роль не только при армировании полимеров волокнами, но и при введении в полимерные матрицы дисперсных наполнителей любой природы. Также как и в волокнистых композитах, процессы, происходящие на поверхности раздела полимер-частицы наполнителя, влияют на пористость материала и весь комплекс его физико-механических характеристик. Однако измерить (т.е. оценить количественно) краевые углы смачивания, термодинамическую работу адгезии и адгезионную прочность в системах полимер-частица наполнителя на сегодня не представляется возможным из-за отсутствия соответствующих методов измерения. О процессах, происходящих на границе раздела в таких системах, судят косвенно – по изменению физико-механических характеристик получаемых материалов. Наиболее объективные заключения могут быть сделаны при обработке частиц наполнителя, т.к. в этом случае изменение физико-механических свойств ПКМ определяется изменением взаимодействий на границе раздела (свойства матрицы в объеме практически не меняются). В других случаях (например, при изменении температурно-временных условий получения и испытания) меняются не только поверхностные, но и объемные свойства матрицы, и, соответственно, убедительных выводов о роли адгезии сделать нельзя.

9.2. Диффузия полимеров в волокна

В ПКМ, где наполнителями служат полимерные волокна, в формировании поверхности раздела между матрицей и наполнителем существенную роль играют не только процессы смачивания, но и процессы диффузии матрицы в волокно. Это существенно отличает адгезию полимеров к полимерным волокнам от их адгезии к стеклянным, углеродным, базальтовым и другим волокнам, где диффузия адгезива в субстрат невозможна. Полимерное волокно может взаимодействовать с компонентами связующего не только на границе раздела, но и в объеме. Диффузия приводит к возникновению размытой границе раздела. В результате межфазная область в ПКМ на основе полимерных волокон может иметь значительную протяженность и распространяться как на слой матрицы, прилегающей к волокну, так и на оболочку полимерного волокна. Глубина, на которую адгезив проникает в субстрат, зависит не только от природы адгезива и субстрата, но и от температурно-временных условий формирования соединений.

При диффузии связующего в волокна возможно набухание волокон в компонентах связующего, причем в разных компонентах степень набухания может заметно отличаться. Например, при набухании жесткоцепного полигетероариленового волокна СВМ в компонентах одного из широко используемых эпоксидных связующих ЭДТ-10 (рис. 2) максимальное изменение размеров наблюдается в активном разбавителе ДЭГ-1, а минимальное – в отвердителе ТЭАТ, диффузия которого затруднена, по-видимому, в связи с разветвленностью его молекул.

Рис. 2. Кривые набухания полимерных волокон СВМ в

компонентах эпоксидианового связующего ЭДТ-10 при 90 °С:

1 – ТЭАТ; 2 – ЭД-20; 3 – ДЭГ-1

Небольшое удлинение волокна СВМ под влиянием компонентов связующего может являться признаком некоторого упорядочения в расположении молекул волокнообразующего полимера. Проникновение компонентов связующего даже в такое плотноупакованное волокно, как СВМ, имеет принципиальное значение, т.к. показывает существенное отличие ПКМ на основе полимерных волокон от других ПКМ на основе волокон, непроницаемых для связующего.

При технологической переработке ПКМ на основе полимерных волокон следует учитывать возможность набухания наполнителя в связующем и стремиться к выбору таких температурно-временных условий, чтобы использовать положительные моменты, связанные с диффузией связующего в волокно (заполнение дефектов, снятие остаточных напряжений), и избежать отрицательного влияния диффундирующих компонентов на целостность и прочность волокна.

9.3. Адгезионная прочность

9.3.1. Измерение адгезионной прочности в соединениях матрица-волокно

Волокно вместе с прилегающим к нему слоем связующего представляет собой элементарную ячейку любого волокнистого композита. А так как для большинства высокопрочных волокнистых армирующих наполнителей, используемых в настоящее время (углеродных, борных, органических, карбидокремниевых), нельзя приготовить образцы в виде пластин, призм и т.п. с поверхностью, идентичной поверхности волокон, то определение адгезионной прочности в соединениях, которые образуют волокна с прилегающим слоем смолы – это единственный прямой способ оценки прочности сцепления полимерного связующего с наполнителями в ПКМ.

В настоящее время при изучении адгезии в системах волокно-матрица применяются различные варианты метода выдергивания (pull-out), метод фрагментации и метод выталкивания. При этом практически всегда используют образцы, схематически изображенные на рис. 3.

Рис. 3. Схемы микромеханических методов определения

адгезии полимеров к волокнам: выдергивание моноволокна из блока (а), капли (б), пленки (г); метод «трех волокон» (в);

микровыталкивание (д); метод фрагментации (е)

Согласно методу выдергивания, измеряют силу F, необходимую для выдергивания волокна из слоя адгезива, и площадь адгезионного соединения S, и определяют сдвиговую адгезионную прочность. Ее значения для каждого испытанного i-го образца рассчитывают по формуле:

τ_i = F_i/S_i, (4)

где S = πdl, d и l – диаметр и длина волокна соответственно.

Для строгого выполнения формулы (4) необходимо, чтобы: 1) сечение волокна было круглым; 2) диаметр погруженного в матрицу участка волокна – постоянным; 3) волокно равномерно (без нарушения сплошности) было покрыто полимером; 4) касательные напряжения на границе раздела между связующим и волокном были распределены равномерно.

Предположение о равномерном распределении напряжений в соединениях полимеров с волокнами, как правило, не выполняется и уже поэтому значение адгезионной прочности является усредненной. Выполнение остальных предпосылок формулы (4) зависит от способа получения волокон, от морфологии их поверхности и от того, насколько хорошо они смачиваются адгезивом.

Следует отметить, что при изготовлении соединений полимеров с волокнами необходимо обеспечивать достаточно малую площадь соединений. Действительно, если поверхность соприкосновения волокна и полимера слишком велика, то силы адгезии будут преобладать над силами когезии, и при приложении нагрузки будет происходить обрыв волокна, а не выдергивание его из адгезива. Это относится к волокнам любой природы: стеклянным, углеродным, борным, минеральным, металлическим, синтетическим, текстильным. В любом случае волокно должно быть погружено в полимер на участке достаточно малой длины, которая зависит от природы волокна и связующего, диаметра волокна, состояния его поверхности, то есть от прочности волокна и прочности сцепления. Длина эта может изменяться от десятков и сотен микрометров до несколько миллиметров.

В опытах с конкурирующими (по поверхности раздела и по волокну) процессами разрушения в качестве характеристики адгезионной прочности используют τ₀:

, (5)

где среднее арифметическое значение прочности всех адгезионно разрушившихся образцов; n_i – число образцов, разрушившихся адгезионно; ∆τ − поправка, связанная с наличием соединений, разрушившихся когезионно – по волокну.

Значение ∆τ зависит от адгезионной прочности и прочности волокна.

Метод фрагментации основан на определении критической длины волокна l_кр и последующем расчете τ₀. Адгезионная прочность связана с прочностью волокна σ_в, его диаметром d_в и критической длиной l_кр формулой Келли-Тайсона:

. (6)

Длина l_кр может быть определена графически как пересечение зависимостей F_а = f(l) и F_в = f(l), где l в точке пересечения соответствует l_кр/2; F_а и F_в – силы, необходимые для разрушения адгезионного соединения и волокна соответственно.

9.3.2. Факторы, определяющие значение адгезионной прочности

Измеряемое в опытах значение τ зависит от многих факторов: энергии образующихся связей; количества этих связей; дефектности границы раздела; величины остаточных напряжений, действующих в соединении на границе раздела; структуры приповерхностных (межфазных) слоев.

Остановимся кратко на каждом из этих факторов.

1. Энергия связей, действующих через границу раздела, определяется природой адгезива и субстрата.

2. Число связей, образующихся на границе раздела, определяется числом активных центров на поверхности субстрата и тем, насколько эти центры могут участвовать во взаимодействии с адгезивом. Количество центров зависит от строения поверхности субстрата (например, от степени шероховатости). Говоря об активных центрах, предполагают, что взаимодействие между волокном и матрицей осуществляется в результате связей, локализованных в отдельных точках. В действительности картина гораздо сложнее. Помимо локализованных (химических и водородных) связей, на границе раздела действуют молекулярные, электрические и прочие делокализованные связи. Для простоты изложения удобно представить, что существует некоторое число локализованных связей и что числом и энергией этих связей можно характеризовать силу взаимодействия волокна с матрицей. Однако следует помнить об условности такого описания.

Возможность взаимодействия с субстратом определяется еще и тем, как субстрат смачивается адгезивом. Появляющиеся при смачивании на границе раздела нарушения сплошности, различные дефекты и пузырьки воздуха не позволяют присутствующим в этих местах активным центрам взаимодействовать с адгезивом.

3. Дефектность границы раздела определяется, в первую очередь, способностью адгезива смачивать субстрат. Дефекты, возникающие при плохом смачивании на границе формирующегося соединения, становятся в дальнейшем (при нагружении) концентраторами напряжения, т.е. источником падения адгезионной прочности.

4. Остаточные напряжения. Кривые, приведенные на рис. 3.4, наблюдаются для соединений волокон любой природы и любого диаметра с термореактивными и термопластичными матрицами, если значения адгезионной прочности определяются ниже температуры стеклования полимера, а измерения выполнены методом pull-out в любом его варианте.

Рис. 4. Типичные зависимости адгезионной прочности от

площади адгезионного соединения для ПКМ

Причина такого вида кривых – неоднородное распределение касательных напряжений на границе раздела волокно-полимер. Эта неоднородность, прежде всего, связана с термическими остаточными напряжениями, действующими на границе раздела еще до приложения внешней нагрузки. Напряжения эти возникают в процессе формирования соединения и его последующего охлаждения от температуры формирования (отверждения) до температуры испытания в силу различия термических характеристик волокна и полимера. При температурах выше температуры стеклования они достаточно малы (т.к. имеют возможность релаксировать), а ниже области перехода они практически линейно растут с понижением температуры, т.е. σ_ост ~ ∆T, где ∆T = T_C – T, T_C – температура стеклования, T – температура измерения. Термические напряжения максимальны на концах соединения, проходят через ноль в его середине, а их максимальные значения зависят от размера соединения, увеличиваясь с ростом его длины (площади). Приложение внешней нагрузки приводит к дополнительной неравномерности в распределении напряжений на межфазной границе. Таким образом, остаточные напряжения, действующие на границе раздела волокно-полимер, уменьшают адгезионную прочность.

5. Структура приповерхностных слоев определяет механизмы зарождения и распространения дефектов (трещин), ответственных за разрушение адгезионных соединений, и, соответственно, за их межфазную прочность.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Процессы, происходящие на границе раздела матрица-наполнитель в ПКМ.

2. Критерий смачивающей способности связующих.

3. Понятие адгезии. Термодинамическая работа адгезии. Количественная мера адгезии.

4. Назовите основные микромеханические методы определения адгезии полимеров к волокнам в ПКМ и поясните их суть.

5. Перечислите факторы, определяющие значение адгезионной прочности соединения матрица-волокно в ПКМ.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Богданова, Ю. Г. Адгезия и ее роль в обеспечении прочности полимерных композитов: учеб. пособие для студентов специальности «Композиционные наноматериалы» / Ю. Г. Богданова. – М: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, 2010. – 68 с.

Практическое занятие № 10