Учебное пособие 800322

го металла. Такая коррозия проявляется, прежде всего, в многослойном шве или в сварном соединении, подвергнутом отжигу. Одна из главных причин возникновения ножевой коррозии стабилизированных коррозионно-стойких сталей - наличие дендритных карбидов титана на границах зерен после пережога и их коррозия в сильно агрессивных средах, например, в азотной кислоте. Применение низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали, с содержанием углерода около 0,03 %, не склонной к ножевой коррозии, позволяет предотвратить коррозию;

• коррозионное растрескивание (рис. 3.2, б) характеризуется наличием транскристаллитных и межкристаллитных трещин. Оно возникает в условиях одновременного воздействия коррозионной среды и внешних или внутренних механических напряжений, существенно ускоряющих процесс коррозии.

Рис. 3.2. Виды неравномерной микроскопической структурной коррозии: а – межкристаллитная; б-коррозионное растрескивание

Избирательная коррозия характеризуется разрушением определенной структурной составляющей или одного из компонентов сплава, например, латуни. В этом сплаве цинк является менее благородным элементом, и может произойти его преимущественное растворение (обесцинкование). Сплав обедняется цинком, а на поверхности образуется губчатый осадок меди.

Неравномерная коррозия наносит значительный ущерб строительным конструкциям. Например, несколько коррозионных язв в металле могут быть причиной замены или ремонта элемента. Если коррозия проникла вглубь металла (структурная, послойная), то металл теряет свои основные свойства (прочность, вязкость и т.д.), что бывает причиной изъятия из эксплуатации всей конструкции.

Фреттинг-коррозия возникает на контактирующих поверхностях деталей, совершающих относительно друг друга колебательное движение с малой амплитудой при определенном давлении в условиях воздействия коррозионных сред. Коррозия нарушает требуемый допуск посадок. Она увеличивает трение, а поврежденные места становятся очагами усталостных изломов. Фреттинг-коррозия представляет собой процесс, в котором действуют со-

30

ставляющая механического изнашивания и химическая составляющая, т. е. процесс образования и удаления пленки окисла на трущихся поверхностях. Обе составляющие действуют одновременно и влияют друг на друга. Фрет- тинг-коррозия часто возникает в болтовых, заклепочных, шарнирных соединениях.

3.2. Местная коррозия

Местную коррозию, охватывающую лишь некоторые участки поверхности металла, разделяют на: коррозию пятнами, язвенную коррозию, точечную коррозию (питтинг), подповерхностную коррозию, нитевидную коррозию, межкристаллитную коррозию, транскристаллитную коррозию и ножевую коррозию.

Коррозия пятнами. Проявляется в виде отдельных пятен, когда диаметр поражения больше глубины. Разрушение на отдельных участках распространяется сравнительно неглубоко и занимает относительно большие площади поверхности металла (рис. 3.3, а).

Язвенная коррозия. Характеризуется коррозионным разрушением, имеющим вид раковины. Эти довольно глубокие сосредоточенные поражения металла распространяются на сравнительно ограниченных участках поверхности, а диаметр поражения примерно равен глубине проникновения. Ей подвержены сплавы, легко пассивируемые в результате действия агрессивных ионов, присутствующих в инертных или слабокислых растворах. Коррозия этого типа начинается в местах со слабой окисной пленкой, где превышается минимальный потенциал (потенциал пробоя), лежащий в зоне пассивной стали. Язвенная коррозия вызывается растворами нитрата аммония, хлористого натрия, хлорного железа, гипохлорита натрия, рассолом и морской водой (рис. 3.3, б).

Точечная коррозия (питтинг). Если разрушение сосредоточено в отдельных точках (диаметр поражения меньше глубины проникновения), то это точечная (питтинговая) коррозия, причем для листового металла эти поражения, как правило, переходят в сквозные. При питтинговой коррозии основное коррозионное разрушение локализуется на отдельных небольших участках металла (магний, алюминий, железо, никель, титан). Питтинговая коррозия наблюдается обычно, когда основной металл находится в пассивном состоянии. Ионы – активаторы (Cl-, Br-, I-) адсорбируются в основном на участках поверхности, где пленка оксида несовершенна (металлические или неметаллические включения, искажающие или нарушающие кристаллическую структуру оксида). Точечная и язвенная коррозии особенно характерны в средах, содержащих хлорид-, бромидили иодидионы, которые адсорбируются на отдельных участках металла. Также точечная и язвенная коррозии проявляются или в области потенциалов, характеризующих переход из активного состояния в

31

пассивное, или в области высоких потенциалов, характеризующих переход из пассивного состояния в состояние пробоя (рис. 3.3, в).

Подповерхностная коррозия. Разрушение, начинающееся на поверхности металла, а затем распространяющееся под поверхностью, называется подповерхностной коррозией. Вследствие этого продукты коррозии оказываются сосредоточенными в некоторых областях внутри металла, что вызывает его вспучивание и расслоение (рис. 3.3, г).

Нитевидная коррозия. Для нитевидной коррозии характерно распространение коррозионного поражения в виде нитей преимущественно под неметаллическими защитными покрытиями металлов (рис. 3.3, д).

Межкристаллитная коррозия. Межкристаллитная коррозия характеризуется избирательным разрушением по границам кристаллитов (зерен) металлов. Этот вид коррозионного поражения особенно опасен тем, что металл теряет прочностные и деформативные свойства без заметного изменения внешнего вида поверхности изделия. Межкристаллитная коррозия присуща многим металлам. Часть из них в напряженном состоянии особенно подвержена этому виду коррозии. В неоднородных металлах, которые встречаются значительно чаще, коррозия носит местный характер, охватывая отдельные участки его поверхности. Очаги местной коррозии являются концентраторами напряжений.

Особенно опасна межкристаллитная (МКК) коррозия, почти незаметная с поверхности и распространяющаяся в глубь металла по границам зерен. В результате межкристаллитной коррозии нарушается связь между зернами, при постукивании по металлу пропадает характерный металлический звук и после приложения нагрузки металл легко разрушается. При одновременном действии коррозионной среды и нагрузки или остаточных напряжений возникает коррозия под напряжением, проявляющаяся в виде коррозионного растрескивания или сетки трещин на поверхности металла. К числу факторов, благоприятствующих развитию межкристаллитной коррозии, относятся:

•электролитная среда, способствующая межкристаллитной коррозии;

•структура стали, чувствительная к коррозии этого вида;

•наличие растягивающих напряжений в элементах конструкции;

•недостаточная герметичность защитных покрытий;

•повышенная температура (технологическая и влияния сварки). Межкристаллитную коррозию инициируют растворы натриевого щело-

ка, щелока с силикатом натрия, нитратов кальция, аммония и натрия, а также морская вода. Межкристаллитной коррозии подвергаются, в частности, аустенитные хромоникелевые стали, подвергнутые провоцирующему обжигу. Коррозия проявляется в определенных областях потенциалов и связана с выделением по границам карбидов хрома (Cr,Fe)23 C6 (рис. 3.3, ж). Межкристаллитная коррозия особенно опасна, так как ее очень трудно установить на основе наружного осмотра элементов конструкции. Такая коррозия носит характер эскалации, когда скорость ее развития возрастает со временем. Тре-

32

щины развиваются незаметно до момента хрупкого разрушения, которое часто происходит при не слишком высоком уровне напряжений.

Рис.3.3. Характер коррозионных разрушений при местной коррозии

Чаще всего коррозионное растрескивание проявляется в высокопрочных сплавах. Стали прочностью менее 300 МПа редко подвергаются коррозионному растрескиванию, за исключением склонных к старению кипящих малоуглеродистых сталей.

Транскристаллитная коррозия. В этом случае, когда разрушение распространяется вглубь металла по телу кристаллов, коррозию называют транскристаллитной. Транскристаллитной называют коррозию в том случае, когда разрушение распространяется вглубь металла по телу кристаллитов.

Зерна (дендриты), образующиеся в стальном слитке, могут иметь различную форму, размеры и ориентировку. Схема строения слитка спокойной стали приведена на рис. 3.4. Структура слитка состоит из трех характерных зон: наружной мелкозернистой зоны I, зоны столбчатых кристаллов II и зоны равноосных кристаллов III.

После образования корковой зоны условия теплоотвода меняются, температурный градиент в прилегающем слое жидкого металла падает и снижается степень переохлаждения. В результате из сравнительно небольшого числа центров кристаллизации в направлении отвода тепла, т. е. перпендикулярно к стенке изложницы, начинают расти столбчатые кристаллы, образующие вторую зону. Развитие их в стороны сдерживается соседними дендритами.

33

затем и полного распада. С точки зрения разрушения наиболее опасным местом сварных конструкций из аустенитных сталей является зона основного материала, прилегающая к металлу сварного шва. Так называемая ножевая коррозия напоминает по форме надрез ножом в узкой зоне на границе металла шва и основного металла. Такая коррозия проявляется, прежде всего, в многослойном шве или в сварном соединении, подвергнутом отжигу. Одна из главных причин возникновения ножевой коррозии стабилизированных коррозионно-стойких сталей - наличие дендритных карбидов титана на границах зерен после пережога и их коррозия в сильно агрессивных средах, например, в азотной кислоте. Применение низкоуглеродистой коррозионностойкой стали, с содержанием углерода около 0,03 %, не склонной к ножевой коррозии, позволяет предотвратить коррозию.

Особые виды коррозионного разрушения возникают при совместном действии агрессивной среды и механических напряжений. Эти разрушения, имеющие общее название «коррозии под напряжением», представляют особый интерес и потому будут рассмотрены отдельно.

Коррозия под статическим напряжением. На коррозионное растрески-

вание оказывают влияние и растягивающие напряжения, проявляющиеся в резком ускорении процесса коррозии. При этом степень ускорения зависит от величины напряжений. Как показывают исследования, толчок коррозионному растрескиванию дают пластические деформации; существенное влияние оказывают и остаточные напряжения. При межкристаллитной коррозии в основании микротрещин наблюдается концентрация напряжений, ускоряющая коррозионное растрескивание, оно характеризуется почти полным отсутствием пластической деформации металла. Трещины могут быть транскристаллитными, межкристаллитными и смешанными.

Коррозионному разрушению в напряженном состоянии в различной степени подвержены почти все металлы и сплавы. Это один из опаснейших видов повреждения оборудования в химической, нефтегазовой, теплоэнергетической и других отраслях промышленности. Коррозионное растрескивание сталей может происходить в растворах, содержащих сероводород, аммиак, диоксид углерода, нитраты, хлориды, кислоты и щелочи, в газообразном водороде, приморской и промышленной атмосфере (рис. 3.5).

Сплавы алюминия с цинком, медью, марганцем, магнием подвержены коррозионному растрескиванию на воздухе, в растворах хлорида натрия, морской воде. Магниевые сплавы в напряженном состоянии коррозируют в растворах хлоридов, сульфатов, карбонатов, хроматов.

35

Глава 4. ВЛИЯНИЕ КОРРОЗИОННЫХ СРЕД НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАЛЕЙ

Для большинства конструкционных материалов эффект взаимодействия их со средой проявляется не только в поверхностном разрушении материала, но и в формировании такого состояния материала, которое определяет его дальнейшее поведение, в том числе и разрушение. Результатом специфического воздействия агрессивных сред является, как правило, ухудшение прочностных и деформационных характеристик металла вследствие сорбционных процессов (например, при наводораживании, межкристаллитной коррозии, радиационно-коррозионном воздействии среды и др.).

Пластичность. Эффект повышения напряжений вблизи коррозионных язв приводит к снижению пластических свойств стали и дополнительному увеличению хрупкости металла.

Исследования влияния язвенной коррозии на механические качества стали свидетельствуют, что во всех без исключения случаях относительное удлинение (ε) корродированных образцов составляет 60...90 % относительного удлинения новых образцов.

Снижение относительного удлинения следует объяснить перераспределением и концентрацией напряжений в металле от наличия коррозионных язвин. Коррозионная язвина в условиях нагружения приводит к возникновению в прилегающей к ней зоне неоднородного поля напряжения. Вследствие появления поперечных напряжений в пластине возникает объемное напряженное состояние, достигающее при некоторых соотношениях глубины язвин и толщины пластины существенного значения.

Предел текучести. Микроисследования показали, что в условиях естественной коррозии изменений структуры стали не происходит, и повышение предела текучести (σу) от коррозии обусловлено влиянием коррозионных раковин, играющих роль надрезов в испытуемых образцах и вызывающих перераспределение напряжений в металле.

Предел текучести у изношенных образцов увеличивается на 2...27 %, причем большей глубине коррозионных поражений соответствует больший предел текучести.

Для выяснения влияния коррозионного износа на предел текучести (σу) выразим предел текучести (σух) корродированного образца через предел текучести гладкого образца, выполненного из той же стали.

Обозначив (σуz) предел текучести гладкого образца, определенный по испытанию на простое растяжение, определим обобщенное напряжение, отвечающее началу текучести корродированного образца, по соотношению

σук = γσуz,

37

где γ - коэффициент жесткости, представляющий собой отношение обобщенного напряжения, вызывающего отрыв, к напряжению, вызывающему текучесть.

Отсюда следует, что в случае коррозионного износа увеличивается жесткость напряженного состояния. Вследствие этого предел текучести, выраженный через наибольшее растягивающее напряжение, должен повышаться.

Прочность. Механические испытания образцов, подвергшихся коррозии, показали, что при относительно небольших по глубине коррозионных раковинах предел прочности (σуч) у таких образцов выше, чем у гладких.

Изменение предела прочности (σуч) следует объяснять перераспределением и концентрацией напряжений в металле от наличия коррозионных язвин.

Условный предел прочности корродированного образца определяется наибольшей силой Рmax и номинальным поперечным сечением образца, т.е. σпчк = Рmax / Fн. Для достаточно пластичных материалов справедливо соотношение σпчк > σпч , при недостаточной пластичности разрушение наступает в начальных стадиях ее развития: в этом случае σпчк < σпч.

Концентраторы, увеличивая сопротивление пластической деформации, всегда способствуют уменьшению ее предельных характеристик. Поэтому действие коррозионных язвенных повреждений (как концентраторов) нужно отнести к факторам, способствующим переходу металла в хрупкое состояние. В момент разрыва пластического корродированного металла достигается более высокий уровень σпчк, чем при гладком образце, в результате преобладания объемности напряженного состояния при достаточной пластичности в зоне коррозионных язвин.

Таким образом, σпч и σу корродированного образца в зависимости от запаса пластичности металла могут быть выше или ниже подобных характеристик прочности гладкого образца. Однако повышение σпчк или σух под влиянием коррозионного износа не служит признаком увеличения прочности и, наоборот, повышает опасность разрушения, так как сам по себе металл при появлении концентратора напряжений не приобретает никаких новых свойств, изменяется только его напряженное состояние.

Процесс наводораживания сталей. Водород - самый легкий газ, поэто-

му он быстрее других газов проникает, диффундирует через тонкие отверстия, что совершается по закону обратной пропорциональности с корнем квадратным из плотности газа.

В природе свободный водород встречается крайне редко. В виде соединений водород очень распространен. Водород может быть отделен от кислорода действием веществ, отнимающих от воды кислород. К такого рода веществам относятся:

•щелочные металлы, действующие на воду при обыкновенной температуре весьма энергично;

•железо и цинк при накаливании в струе пара и при обыкновенной температуре, если разлагаемая вода содержит в растворе кислоту, лучше всего серную;

38

•алюминий, цинк и некоторые другие при действии на крепкие растворы едких щелочей;

•уголь при накаливании в струе водяного пара дает так называемый водяной газ, который содержит 50-60 % водорода.

Водород проникает через некоторые металлы при возвышенной температуре и притом гораздо легче многих других газов, что находится, очевидно,

всвязи с его способностью соединяться с металлами.

При производстве стали, происходит растворение водорода в жидком железе. Влияние легирующих элементов на растворимость водорода в жидком железе количественно описывается коэффициентом активности (fR). Гидрообразующие элементы (Zr, Ti, Nb, V, Ce) увеличивают растворимость водорода. Элементы, не образующие гидридов (Ni, Mo, Mn, Co, Cr), слабо влияют на растворимость. Группа элементов (С, Si, P, Al и др.) уменьшают растворимость водорода, что связано с сильным взаимодействием между атомами железа и легирующей добавкой.

Влияние содержания водорода на механические свойства сталей. Пла-

стичность. Водород, присутствующий в стали, влияет на ее эксплуатационные свойства и приводит к водородному охрупчиванию стали. Под водородным охрупчиванием подразумевают снижение пластических свойств металла, наблюдаемое в определенных условиях в присутствии водорода в стали. Отрицательное влияние водорода проявляется при его содержании более 1...2 см3 в 100 г и с дальнейшим повышением концентрации пластичность и сопротивление металла разрушению пропорционально снижаются. При 1...10 см3/ г пластичность металла минимальна. С ростом концентрации водорода изменяется характер разрушения образца от вязкого к типично хрупкому (разрушение сколом).

Водородное охрупчивание наблюдается только в температурном интервале от минус 374 К до плюс 374 К и уменьшается с повышением скорости деформации. В результате проникновения водорода относительное удлинение и поперечное сужение φ снижаются. При этом φ снижается более интенсивно, чем ε.

Исследования зависимости относительного удлинения от времени выдержки при постоянной нагрузке (σ =75 н/мм2) показали, что скорость ползучести в водороде при температурах 700 и 800 оС увеличивается после 12...15 ч испытания.

Согласно результатам многочисленных исследований, влияние наводороживания на характер и степень изменения механических свойств стали зависит от её исходных свойств. Наблюдается следующая закономерность: мягкие (пластичные) стали в результате наводороживания резко снижают относительное удлинение и поперечное сужение, для высокопрочных сталей характерно значительное снижение предела прочности.

39