Учебное пособие 800322

Таблица 1.3

Степени агрессивного воздействия твёрдых сред на стальные конструкции

Развитие коррозии во времени. Коррозия - процесс необратимый, т.е. зависимость ее во времени имеет восходящий характер, без максимумов и минимумов. Коррозия железа, цинка, сплавов алюминия в нейтральных растворах и в атмосфере, чаще всего вследствие образования защитной пленки продуктов коррозии, с течением времени затухает.

Рис. 1.2. Зависимость скорости коррозии от температуры среды

10

•жидкостная коррозия, возникающая в жидкостях, проводящих ток, таких как морская вода, растворы кислот, щелочей и солей;

•контактная коррозия усиление коррозии металла при его контакте с металлом, имеющим иной электрохимический потенциал;

•почвенная или подземная коррозия, возникающая на металлических сооружениях уложенных в землю;

•электрокоррозия, возникающая под действием внешнего источника тока или под действием блуждающих токов.

Механизм электрохимической коррозии. Коррозия металла в средах,

имеющих ионную проводимость, протекает через анодное окисление металла

Mne M n ,

икатодное восстановление окислителя (Ох)

Ox ne Re d .

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода О2, хлора Cl2,

ионы H+, Fe3+, NO3- и др.

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода (рис. 1.4). Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода (рис. 1.5).

Рис. 1.4. Схема коррозии стали при контакте с водой с поглощением кислорода

Рис. 1.5. Схема коррозии стали в растворе H2SO4 с выделением водорода

12

1.3.1. Механизм электрохимической коррозии в газах и парах при низкой температуре

Для строительных конструкций, работающих в газовоздушной среде, наиболее распространенный процесс, называемый кислородной деполяризацией. Особенностью реакции при этом являются малая растворимость кислорода в воде (около 0,008 г/мл) и возникающие диффузионные ограничения, т.е. скорость коррозии, определяется интенсивностью доставки кислорода к поверхности металла. Если бы деполяризация протекала непрерывно без ограничений, то процесс коррозии мог развиваться до полного растворения металла. В реальных условиях происходит значительное торможение процесса в результате того, что потенциал изменяется, приближаясь к значениям потенциала анода. Это явление называется поляризацией. Основной причиной поляризации является более медленное течение электрохимических реакций по сравнению со скоростью отвода или притока электронов. Анодный и катодный процессы протекают независимо. Перетекание электричества осуществляется: в металле движение электронов от анодных участков к катодным, а в растворе движением катионов от анодных участков к катодным и анионов от катодных участков к анодным. Материальный эффект коррозионного разрушения металла проявляется в основном на анодных участках.

О кинетике коррозионного процесса принято судить по поляризационной диаграмме представляющей графическую зависимости между смещением потенциала электрода и плотностью протекающего через электрод тока. Чем более крутые поляризационные кривые, тем большая поляризационность у электрода, т.е. тем меньше скорости коррозионного процесса (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Поляризационные диаграммы коррозии металла

Пассивность металла (состояние относительно высокой коррозионной стойкости) происходит при торможении анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциалов. Если металл находится в пассивном состоянии, коррозионные процессы не развиваются. Пассивное состояние

13

металла, как правило, наступает при его контакте с некоторыми сильными окислителями или в щелочных средах.

В парогазовой среде коррозия зависит от толщины пленки влаги на поверхности и состава атмосферы. В условиях низких значений относительной влажности воздуха (до 40...50 %) пленка влаги, адсорбированная на поверхности, настолько тонкая, что, по существу, представляет переходное агрегатное состояние между твердым телом и жидкостью. А так как такая пленка не является электролитом, то отсутствует одно из условий, необходимых для протекания коррозии. Увеличение толщины пленки влаги на поверхности происходит по мере увеличения относительной влажности воздуха. Когда ее толщина порядка микрона и более, влага приобретает свойства «свободной воды», т.е. становится электропроводной. Процесс начинает развиваться при влажности воздуха около 70...75 % (рис. 1.7).

При наличии на поверхности металла видимой не вооруженным глазом влаги (дождь, брызги, конденсат и т. д.), а также когда конструкции погружены в воду, наблюдается «мокрая коррозия». В этом случае происходит некоторое уменьшение скорости растворения металла ввиду уменьшения доставки кислорода к его поверхности.

Все виды коррозии часто переходят из одной формы в другую, однако во всех случаях общая скорость определяется наличием на поверхности фазовой влаги и её составом.

Рис. 1.7.Увеличение скорости коррозии стали с повышением влажности воздуха

Повышение температуры увеличивает скорость коррозионных процессов стальных конструкций, так как возрастает скорость диффузии кислорода (как деполяризатора) к поверхности, а также продуктов коррозии от поверхности, увеличивается скорость электрохимических реакций.

14

Для стальных конструкций, эксплуатирующихся при отрицательных температурах, процесс коррозии приостанавливается, так как в отличие от воды лед является диэлектриком, а поэтому не будет одного из необходимых условий коррозионного процесса - пленки электролита на поверхности металла.

1.3.2.Механизм электрохимической коррозии в электролитах

Впроцессе электрохимической коррозии принимают участие металлы, хорошо проводящие электрический ток за счет присутствия в них отрицательно заряженных частиц, так называемых свободных электронов, и электролиты – водные растворы солей, а также сама вода, проводящие электрический ток. Электропроводность обеспечивается за счет наличия в растворе расщепленных частей молекул-ионов, одни из которых имеют положительный заряд (катионы), другие - отрицательный (анионы).

Следует отметить, что электрохимическая коррозия всегда возникает на границе раздела металл-электролит и не зависит от природы электролита, будет ли это чистая вода или расплавленная соль. Не имеет существенного значения и количество электролита: в предельном случае это может быть пленка влаги толщиной в несколько микрометров. Единственным условием протекания электрохимической коррозии является возможность совмещения на металлической поверхности анодной реакции ионизации металла и катодной реакции восстановления ионов или молекул.

По теории электрохимической коррозии металлический электрод, помещенный в раствор электролита, в месте соприкосновения с электролитом отдает положительно заряженные ионы раствору, а свободные электроны остаются на металле. Вследствие этого прилегающий к электроду слой раствора заряжается - положительно, а электродотрицательно и между ними устанавливается разность потенциалов, величина, которой неодинакова для разных металлов.

Количественной оценкой способности металла к переходу в раствор в виде ионов служат так называемые нормальные электродные потенциалы.

Нормальный электродный потенциал металла - это разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор его собственной соли при нормальной температуре и давлении, и водородным электродом сравнения, собственный потенциал которого принимается равным нулю.

Нормальные потенциалы являются мерой энергии перехода катионов в раствор. Чем отрицательнее потенциал металла, тем менее прочно он удерживает свои катионы и тем более он склонен к коррозии. Положительные значения потенциалов указывают на коррозионную стойкость металлов, т.е. металлы с положительным значением потенциала положительны по отношению к раствору и принимают из раствора положительные ионы.

При соединении электродов проводником за счет ЭДС по цепи потечет электрический ток. В принципе, во внешней цепи нет никакого тока до тех

15

пор, пока ионы не получат возможность мигрировать через солевой раствор и тем самым замыкать цепь. В противном случае окисление приостанавливается из-за накопления избыточного положительного заряда в анодном отделении и избыточного отрицательного заряда в катодном отделении.

Анодный процесс – возникновение некомпенсированных электронов около анодных участков металла и гидратированных ионов металла в электролите или, другими словами, более отрицательный металл ионизируется, то есть переходит в раствор в виде гидратированных (обводненных) положительно заряженных ионов, что условно можно представить формулой

M mH 2O M mH 2O ne,

где М – нейтральный металл; m – количество молекул воды; М+-положительно заряженный ион металла, переходящий в раствор; n – количество электронов, остающихся в металле.

Промежуточный процесс – перетекание избытка электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующего перемещения катионов и анионов в электролите.

Катодный процесс – отбор электронов ионами или молекулами электролита (деполяризаторами). Например, электроны переходят к ионам водорода, и образуется водород 2Н++2е→Н2, который выходит из раствора в виде пузырьков. Такой процесс называется коррозийным с водородной деполяризацией, а протекает он в кислых средах. В средах с присутствием кислорода и малой концентрацией водородных ионов реакция у катода протекает с отдачей электронов кислороду, то есть О2+Н2О+4е→4ОН+2, и с превращением его в ион гидрооксида.

Подобный процесс называют коррозионным процессом с кислородной деполяризацией. При работе такого гальванического коррозионного элемента анод непрерывно отдает ионы металла и разрушается; на катоде же ионы металла компенсируются электронами и разрушения катода не происходит.

Анодные и катодные процессы могут протекать даже на одних и тех же участках поверхности, которые представляют в этом случае систему многочисленных пар. Анодный и катодный процессы протекают на поверхности металла от наличия примесей, дефектов, кристаллической решётки, разности температур отдельных участков. Сверхчистое железо намного меньше коррозирует по сравнению с обычным железом.

16

Глава 2. ВИДЫ КОРРОЗИИ ПО УСЛОВИЯМ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА

В зависимости от условий протекания коррозионного процесса различают следующие виды коррозии: газовая, коррозию в неэлектролитах, атмосферную, коррозию в электролитах, грунтовую (почвенная), структурную, коррозия внешним током, электрокоррозию, контактную, щелевую, коррозию под напряжением, коррозию при трении, коррозионную кавитацию, биологическую коррозию и др. В процессе эксплуатации несущие элементы разнообразных конструкций подвергаются действию коррозионной среды и внутренних напряжений. Наличие внутренних напряжений в большинстве случаев увеличивают скорость коррозии.

2.1. Атмосферная коррозия

Механизм и основные факторы атмосферной коррозии стали. Атмо-

сферной коррозии подвержены все металлоконструкции, эксплуатируемые на открытом воздухе (около 50 % от всего имеющегося металлофонда), а именно: трубопроводы и емкостное оборудование надземного расположения, металлические части строений, опор, мостов, транспортные и погрузочноразгрузочные средства. Поверхности конструкций при эксплуатации неизбежно подвергаются увлажнению и загрязнению, что является первопричиной возникновения и развития коррозионных процессов.

По механизму протекания данный вид коррозии в большинстве случаев является электрохимическим процессом, за исключением «сухой» коррозии, протекающей по химическому механизму. Электрохимический процесс подразумевает наличие на коррозирующей поверхности катодных и анодных участков, а также электролита, роль которого выполняет пленка влаги (толщиной от нескольких молекулярных слоев до одного миллиметра), постоянно присутствующая на поверхности металла. Возникновение гальванических элементов «катод-анод» на основных конструкционных материалах углеродистых сталях происходит из-за дифференциации их поверхности на участки с различными электродными потенциалами (теория локальных коррозионных элементов).

Причины дифференциации могут быть различны:

•неоднородность структуры металла (в углеродистых сталях присутствуют фазы - феррит и цементит, структурные составляющиеперлит, цементит и феррит, имеющие различные электродные потенциалы);

•наличие на поверхности сталей оксидных пленок, загрязнений, неметаллических включений и т.п.;

•неравномерное распределение окислителя на границе «металлэлектролит», например, различные влажность и аэрация на различных участках поверхности металла;

17

•неравномерность распределения температуры;

•контакт разнородных металлов.

В настоящее время известно более тридцати пяти факторов, влияющих на скорость атмосферной коррозии, основными из которых являются: степень увлажнения металла, состояние поверхности конструкции (пористость, загрязненность), химический состав атмосферы (наличие гигроскопичных и агрессивных продуктов).

По степени увлажнения коррозирующей поверхности различают:

•мокрую атмосферную коррозию при относительной влажности воздуха около 100 % и наличии на поверхности металла видимой пленки влаги;

•влажную атмосферную коррозию при относительной влажности воздуха ниже 100 % и наличии на поверхности металла пленки влаги, образующейся в результате капиллярной, адсорбционной или химической конденсации;

•сухую атмосферную коррозию при относительной влажности воздуха менее 50 % и толщине пленки влаги до 10 нм.

Основной фактор, определяющий механизм и скорость атмосферной

коррозии, - степень увлажнения поверхности. На критическую влажность, при которой конденсируется влага, влияют состояние поверхности металлоконструкций, состав атмосферы и температура электролита. Зависимость скорости атмосферной коррозии от влажности воздуха представлена на рис. 2.1. Интенсивность атмосферной коррозии зависит от содержания влаги в воздухе. Повышение относительной влажности воздуха до 70...75 % приводит к сравнительно небольшим потерям стали. При влажности, превышающей эти значения, наблюдается интенсивное ускорение процессов коррозии. Загрязнение воздуха агрессивными продуктами такими, как СО2, S02, CI2, H2S, дым и сажа, усиливает коррозию. Сталь, в течение нескольких лет подвергавшаяся воздействию промышленной атмосферы, имеет большие потери, чем сталь в условиях сельской местности. Наиболее часто встречающимся на практике типом коррозии стали является образование ржавчины под влиянием атмосферных воздействий (чаще всего кислорода и влажности). В сухом атмосферном воздухе сталь практически не подвергается коррозии. Атмосферная коррозия носит электрохимический характер, причем электролитом является слой влаги, имеющийся на поверхности металла.

Различие это достаточно условно, так как в практических условиях возможен взаимный переход одного типа коррозии в другой. Загрязнение воздушных сред и, как следствие, загрязнение поверхности конструкций агрессивными примесями происходит в результате функционирования объектов промышленности. В основном загрязнение поверхности конструкций происходит из-за технического несовершенства узлов химического и другого оборудования, негерметичности разъемных соединений, случайных проливов

18

технических жидкостей, разгерметизации коммуникаций, наличия микродефектов в металле и т.п.

Рис. 2.1. Зависимость скорости коррозии металлоконструкций от относительной влажности воздушной среды

Загрязнения подразделяют на две группы: органического и неорганического происхождения. Первые попадают на поверхность извне, вторые могут попадать извне и возникать в результате взаимодействия газов, загрязняющих атмосферу (оксиды серы и азота, хлор, хлористый водород и т.д.), с поверхностью металла. Примеси, способные растворяться в воде, активируют электрохимическую реакцию вследствие образования разбавленных кислот и увеличения электропроводности пленок влаги, а малорастворимые, рыхлые, несплошные продукты коррозии создают условия для возникновения и работы макрогальванических пар. Помимо агрессивных газов в атмосфере могут содержаться частицы твердых веществ и аэрозоли солей. Их источниками могут служить разрушающиеся горные породы, солончаковые почвы, приморские зоны, имеющие повышенное содержание хлоридно-сульфатных натриевых солей. Также твердые частицы выделяются при сгорании различного топлива, производстве цемента и удобрений. Частицы переносятся воздушными массами на расстояния до одной тысячи километров и, оседая на поверхности металла, становятся центрами конденсации влаги из воздуха. Практически установлено, что скорость атмосферной коррозии в загрязненной различными газами и твердыми примесями атмосфере в десятки раз выше, чем в чистой.

Воздействия на металлы коррозионных атмосферных сред целесообразно разделить на:

•неагрессивные;

•слабоагрессивные;

19