3.4. Стеклокерамика (ситаллы)

Стеклокристаллическими называют материалы с равномерной по всему объему микрокристаллизацией стекла, занимающие промежуточное положение между стеклом и керамикой.

Изучение свойств стеклокристаллических материалов имеет большое значение для технологии керамических материалов, в которых при спекании содержание стекловидной фазы достигает 20—50%.

По свойствам стеклокристаллические материалы значительно превосходят исходное стекло—они во много раз прочнее стекла, тверже высокоуглеродистой стали, легче алюминия, химически и термически устойчивы, обладают хорошими диэлектрическими свойствами, а по коэффициенту расширения некоторые из стеклокристаллических материалов близки к кварцевому стеклу.

Стеклокристаллические изделия получают в различных странах под различным названием. Так, например, в СССР (России) эти материалы получили название ситаллы, в США—пирокерам, в Англии—пиросил, в Румынии — стеклофарфор, в Германии — витрокерам, в Польше — квазикерам и т. д.

Сущность получения стеклокристаллических изделий заключается в создании в объеме стекла множества центров гетерогенной кристаллизации, на которых растут кристаллы основной фазы.

Теоретическую основу кристаллизации стекол составляют классические работы Таммана, исследовавшего скорости образования центров кристаллизации и роста кристаллов органических и неорганических веществ в зависимости от степени переохлаждения ниже равновесной температуры плавления. При этом он установил, что непосредственно ниже температуры плавления имеется метастабильная зона, в которой центры кристаллизации не образуются с какой-либо измеримой скоростью, но имеющиеся центры кристаллизации могут расти. При температуре ниже метастабильной зоны кристаллизация контролируется двумя главными факторами — скоростью образования числа центров кристаллизации (ЧЦК) и линейной скоростью роста кристаллов (ЛСК). Оба эти фактора зависят от степени переохлаждения. Расплавы, быстро увеличивающие свою вязкость при охлаждении и образующие стекла, имеют максимум в скорости образования центров кристаллизации и в скорости роста кристаллов. При низких температурах вязкость предотвращает образование центров кристаллизации и рост кристаллов. Эта низкотемпературная зона малого зародышеобразования представляет собой вторую метастабильную зону. Наиболее интенсивная кристаллизация происходит в области, расположенной между осью абсцисс и кривыми 1 и 2; слева и справа область ограничена пунктирными линиями (рис. 3.9).

Рис. 3.9. Зависимости линейной скорости кристаллизации (1), скорости образования центров кристаллизации (2) и вязкости (3) от степени переохлаждения стекол

Гетерогенная кристаллизация стекла происходит при условии введения в состав шихты некоторых веществ — нуклеаторов (катализаторов), способных при последующей термической обработке стекла образовывать зародыши или центры кристаллизации. Возникновение фазовых границ раздела может быть также обусловлено выбором состава стекол, склонных к микроликвации, способствующей к тому же выделению микрофаз с высокой кристаллизационной способностью.

Вследствие развивающейся при этом равномерной по всему объему стекла кристаллизации получаются стеклокристаллические материалы. Они имеют однородную микроструктуру, сложенную из одинаковых, но беспорядочно ориентированных микрокристаллов (размером менее 1 мкм), и содержат 5—10% стекловидной фазы.

Основным фактором, обусловливающим успешное протекание процесса кристаллизации стекла, является правильный выбор как химического состава кристаллизуемых стекол и катализаторов, так и режима термической обработки изделий.

Процесс получения стеклокристаллических материалов в основном является общим для разных видов стекол и катализаторов. Первой стадией этого процесса является плавление шихты надлежащего состава стекла с катализатором и его осветление, осуществляемое обычными методами.

Далее, расплавленное стекло формуют в прозрачные изделия. Поскольку вязкость различных стекол при данной температуре может отличаться на несколько порядков, то применение того или иного способа формования зависит как от состава стекла, так и от формы изделия.

После формования изделие может быть отожжено, а затем охлаждено до комнатной температуры или может быть немедленно перенесено в печь для термической обработки с целью превращения его в стеклокристаллический материал.

Тепловая история стеклокристаллического изделия, включая плавление и формование стекла и его превращение в стеклокристаллический материал тепловой обработкой, может быть представлена следующим образом (рис. 3.10).

Рис. 3.10. Схема режима тепловой обработки при превращении стекла в стеклокристаллический материал Т_пл — температура плавления стекла; Т_l —температура ликвидуса; Т_g —температура максимальной скорости роста кристаллов; Т_n —то же, образования центров кристаллизации

Стекло сначала нагревают до температуры Т_пл, т. е. до температуры, более высокой, чем температура ликвидуса наиболее высоко плавящейся кристаллической фазы. Затем расплавленное стекло формуют в изделие и охлаждают до Т_n — температуры образования центров кристаллизации. В некоторых случаях стекло охлаждают до температуры отжига или даже до комнатной температуры; затем его нагревают до температуры образования центров кристаллизации — Т_n (по пунктирной линии, рис. 3.10). В этой стадии стекло все еще прозрачно. При температуре Т_n изделие выдерживают около 1 ч или до тех пор, пока число центров кристаллизации не достигнет максимума. На первой стадии термической обработки в исходном стекле должен образоваться жесткий кристаллический скелет, допускающий последующее нагревание до более высоких температур без деформации изделия. Затем изделие нагревают со скоростью нескольких градусов в минуту до T_g —температуры роста кристаллов и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока гетерогенная кристаллизация на зародышах других фаз не будет достаточно полной. Скорость нагревания изделия между температурами нуклеации и кристаллизации, т. е. между температурами первой и второй стадии тепловой обработки, не должна превышать 5° в минуту во избежание деформации. Выдержка при температуре кристаллизации практически находится в интервале 2—6 ч.

Температура Т_n примерно на 50° выше температуры отжига стекла, а Т_g — на 100° ниже температуры ликвидуса наиболее высоко плавящейся кристаллической фазы. Для достижения воспроизводимых характеристик необходим точный контроль температурного режима тепловой обработки изделий. В процессе различных режимов тепловой обработки из одного и того же состава стекла можно получить два типа стеклокристаллических материалов с различными кристаллическими фазами и свойствами.

В качестве катализаторов кристаллизации применяют следующие вещества.

1. Благородные металлы (Ag, Au, Pt, Pd, Rh) и медь. Особенностью этих катализаторов является необходимость последующего облучения кристаллизуемых стекол (особенно фотоситаллов) проникающей радиацией (УФ и -лучи). В отличие от других катализаторов каталитическое влияние коллоидных кристаллов металлов обусловлено кристаллографическим соответствием решеток катализаторов (металлов) и кристаллизуемых на них силикатных фаз (эпитаксия). В этом случае благородные металлы (и медь) при введении их в состав стекла в ничтожных количествах образуют коллоидные кристаллы-затравки кристаллизации размером порядка 80—100 Å .

Характерный интервал составов стекол, используемых для их кристаллизации с катализаторами этой группы, находится в пределах (вес. %): 82—81 SiO₂, 6—13 Li₂O, 0—4 Nа₂O, 0—З К₂O, 4—10 Al₂O₃, 0,03—0,04 СеС₂, 0,018—0,03 Au или 0,003—0,1 Cu.

Применение в качестве катализаторов коллоидных размеров кристаллов металлов характерно для получения светочувствительных стекол (фотоситаллов).

2. Окислы, относительно хорошо растворимые в силикатных стеклах, например TiO₂, ZrO₂, ZnO. Введение ТiO₂ в качестве катализатора кристаллизации практикуется особенно для стекол систем Li₂O—Аl₂О₃— SiO₂ и МgO—А1₂O₃—SiO₂. При этом образование центров кристаллизации в титансодержащих стеклах связывается с их метастабильным разложением (ликвацией) перед кристаллизацией. Однако в ряде случаев процесс метастабильного расслоения наблюдается и независимо от процесса кристаллизации.

Величина добавки ТiO₂ обычно находится в пределах 2—24 вес. %.

3. В качестве катализаторов кристаллизации стекла могут быть использованы и другие соединения, например обладающие способностью легкой кристаллизации из расплава, а также ограниченной в нем растворимостью, или расслаивающиеся в жидкой фазе. Так, к ним относятся соединения фтора, фосфаты и сульфиды некоторых металлов, а также переходные элементы, например Сr³⁺, V⁵⁺, Ni²⁺ и др.

По комплексу физико-химических свойств стеклокристаллические материалы превосходят исходные стекла и в зависимости от области использования могут быть получены с заранее заданными свойствами. Эти свойства определяются как химическим составом стеклокристаллических материалов, так и главным образом их микроструктурой.

Микрокристаллическая структура стеклокристаллических материалов характеризуется отсутствием пористости и пустот, газопроницаемости и водопоглощения. Размер отдельных кристаллитов в основном не превышает 1 мкм, т. е. ниже, чем в любой обычной керамике, за исключением некоторых видов керамики горячего прессования. В некоторых случаях кристаллизация заканчивается при размере кристаллов 200—300 Å . Высокая механическая прочность стеклокристаллических материалов является следствием микрокристаллической переплетающейся структуры кристаллов, распределяющей напряжения равномерно по всему объему материала. Наличие множества переплетающихся кристаллов затрудняет распространение трещин, что и является одной из причин повышенной прочности стеклокристаллических материалов.

Совершенно беспорядочная структура стеклокристаллических материалов является следствием выделения кристаллов из гомогенного раствора при условии отсутствия направленных натяжений. В поверхностных слоях материала, в которых внутренний нуклеатор менее активен, чем поверхностный, не всегда наблюдается беспорядочная ориентация кристаллов. В таких случаях слой поверхностных кристаллов ориентируется перпендикулярно поверхности.

Исследование микроструктуры стеклокристаллических материалов вследствие очень малого размера кристаллов (порядка 1 мкм) и особенно центров кристаллизации (10—500 Å) представляет большие трудности, так как кристаллы таких размеров лежат за пределами разрешения светового микроскопа, метод же реплик в электронном микроскопе также оказывается недостаточно эффективным. Такие исследования, по-видимому, возможны, при помощи электронного микроскопа при увеличениях более 100000 раз путем непосредственного наблюдения объектов, например, сколов тончайших пленок, под электронным пучком («на просвет»), методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, при помощи инфракрасных спектров поглощения, методом рассеяния света и др.

Стеклокристаллические материалы по прочности превосходят многие керамические материалы и металлы. Так, например, их Тизг=2800 кГ/см², а у некоторых опытных образцов достигает 4200—5600 кГ/см². Высокое отношение прочности к плотности пирокерама, равное 14,1 (по сравнению с 13,3 для спеченного глинозема, 14,3 для алюминия и 10,1 для нержавеющей стали), легкость и высокие термические свойства делают пирокерам перспективным конструктивным материалом.

Стеклокристаллические материалы, имеющие коэффициент теплового расширения близкий к нулю, практически не разрушаются при резких изменениях температуры. Малый коэффициент теплового расширения и высокая прочность объясняют весьма высокую термостойкость ситаллов.

По химической устойчивости большинство стеклокристаллических материалов подобно или превышает химически стойкие стекла. По диэлектрическим свойствам они являются изоляторами с диэлектрической проницаемостью 5—200 и более, имеют высокую диэлектрическую прочность, по диэлектрическим же потерям сравнимы с лучшими образцами электрокерамики.

Для получения стеклокристаллических материалов используют стекла таких составов, чтобы в результате их кристаллизации образовался один минерал или твердый раствор нескольких минералов.

Наиболее широкое распространение получили стеклокристаллические материалы на основе систем МgО—Аl₂O₃—SiO₂ и Li₂О—Аl₂O₃—SiO₂. На рис. 3.11 показана область составов стекол (ABCDEF) в системе МgO—А1₂O₃—SiO₂, подвергнутых управляемой кристаллизации. В табл. 3.3 приведены некоторые типичные области составов стекол в этих системах и надлежащих катализаторов наряду с образующимися кристаллическими фазами.

Рис. 3.11. Составы стекол системы MgO—А1₂0₃—Si0₂ , требующих специальных режимов кристаллизации

Таблица 3.3

Некоторые области стеклокристаллических составов

Исходное стекло	Кристаллические фазы	Катализатор
MgO—Al2O3-SiO2	2MgO-2Al2O3-5SiO2 (кордиерит)	TiO2
Li2O—Ai2O3—SiO2	Li2O-Al2O3-2SiO2 (эвкриптит) Li2O-Al2O3-4SiO2 (сподумен) Li2OAl2O3-6SiO2 Li2O-SiO2 Li2O - 2SiO2	TiO2 TiO2 TiO2 Au. Ag. Cu, Pt Au. Ag. Cu, Pt
Na20—BaO—SiO2	BaO-2SiO2	Au. Ag. Cu, Pt Au. Ag. Cu, Pt

Химический состав конечных кристаллических фаз—один из важнейших факторов, определяющий свойства стеклокристаллических материалов, которые почти всегда отличны от свойств стекла, имеющего тот же химический состав.

В системе Li₂O—А1₂O₃—SiO₂ имеется значительная область стекол, катализированных ТiO₂ и кристаллизующихся до р-сподумена (Li₂O•Аl₂O₃•4SiO₂), р-эвкриптита (LiO₂-А1₂O₃- 2SiO₂) или их твердых растворов. Полученные при этом стеклокристаллические материалы имеют низкое тепловое расширение, высокую химическую устойчивость и механическую прочность. Характерно, что некоторые из этих материалов с главной кристаллической фазой — р-эвкриптитом прозрачны и имеют очень малое расширение. Это необычное свойство является следствием отсутствия пористости и пустот, малого размера кристаллов (300—400 Å), оптически являющихся почти изотропными, отсутствия светорассеяния на границах зерен и близкого соответствия между показателями преломления кристаллов и стекловидной фазы.

В системе МgO—А1₂O₃—SiO₂, особенно в области кристаллизации кордиерита (2МgO • 2Аl₂O_З • 5SiO₂), при помощи катализатора ТiO₂ были получены высокопрочные (с _изг в 2—5 раза большей прочности на изгиб спеченной керамики этого же состава) и твердые стеклокристаллические материалы с низким тепловым расширением и хорошими диэлектрическими характеристиками при высоких частотах.

В табл. 3.4 приведены два типа стеклокристаллических материалов в данной системе с катализатором ТiO₂ и некоторые их свойства.

Стеклокристаллические материалы на основе кордиерита широко применяются в новой технике. Такой материал должен удовлетворять высоким требованиям в отношении механической прочности, твердости, термостойкости, диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь при высоких температурах. При тепловой обработке в отличие от большинства других способов, когда при кристаллизации происходит усадка изделия на 1—2%, в данном случае объем увеличивается примерно на 1 %. Такое увеличение объясняется тем, что кристаллы кордиерита несколько менее плотны, чем кристаллы соответствующего стекла.

Таблица 3.4

Cостав и свойства стеклокристаллических материалов в системе A1₂O₃—SiO₂—MgO

Показатели	Показатели
	1	2
Химический состав в вес. %: SiO2 A12O3 MgO TiO2 Коэффициент линейного расширения x 106 K-1 Температура размягчения в °С Плотность в г/см2, Прочность  в кГ/см2	45,5 11,5 30,5 12,5 1,41 1370 2,62 2640		56 9 20 15 5,6 1275 2,59 1275

В ряде случаев изделия сложной формы изготовляют из стеклянного порошка методами керамической технологии, например отливкой из шликера с последующей термической обработкой изделий для их кристаллизации. Однако керамический вариант получения стеклокристаллических изделий менее экономичен.

Стеклокристаллические технические материалы могут быть разделены на две группы.

а) фотостеклокристаллические, получаемые фототермохимической обработкой литий-алюмосиликатного стекла, в которое в качестве катализаторов кристаллизации могут быть введены благородные металлы (золото, серебро) или медь, в качестве усилителя или сенсибилизатора светочувствительности—двуокись церия, а в качестве термовосстановителей — ионы поливалентных металлов (окислы олова, сурьмы и др.);

б) стеклокристаллические, получаемые на основе природного и синтетического сырья с введением в исходную шихту катализаторов кристаллизации (ТiO₂, фториды, фосфаты и т. п.) с последующей термической обработкой.

Характерной особенностью фотостеклокристаллических материалов является то, что их облученные ультрафиолетовым светом или другой коротковолновой радиацией и закристаллизованные участки в отличие от необлученных и незакристаллизованных областей значительно быстрее растворяются в плавиковой кислоте. На основе этого свойства разработаны методы получения мелких изделий с точными размерами, нашедших широкое применение в радиоэлектронике для целей микроминиатюризации аппаратуры.

Благодаря комплексу характерных свойств технические стеклокристаллические материалы находят применение в качестве ответственных конструкционных деталей в машиностроении и приборостроении. Стеклокристаллические изделия могут быть использованы в теплообменниках при жестких условиях службы, в качестве нитеводителей в текстильных машинах и фильер при вытягивании искусственного волокна, кислотостойкой аппаратуры, в радио- и электротехнике.