Рис. 1.

700

300

400

500

600

200

200

800

900

Холоднодеформированные изделия 4.

4. Температурные диапазоны информативности отдельных материалов (на примере окрашенной стальной конструкции)

1.3. Приборы и оборудование

Самой простой и доступной разновидностью терми­чес­кого анализа является весовой анализ проб в тиглях с наг­ревом в муфельной печи.

Данный метод требует навесок в количестве 0,5-1,0 г. Навеску, взвешенную с точностью до 0,001 г, помещают в тигли - керамические или стальные, лучше - первые. Керамические (фарфоровые) тигли для лабораторных работ бывают высокие и низкие, с крышками и без. Тигли различают по номерам - от 1 до 6; с увеличением номера возрастает емкость и габаритные размеры тигля. Так, низкий тигель N1 имеет емкость 2 мл, диаметр - 20 мм, высоту - 15 мм; тигель N 6 - соответственно, 126 мл, 72 мм, 54 мм.

При определении остаточного содержания летучих ве­ществ в карбонизованных остатках органи­ческих материалов нагрев на первой стадии проводят без доступа воздуха (во избежание воспла­менения карбонизованных остатков), поэтому тигли исполь­зуются высокие, лучше - N 4, с крышками. 

Тигли с навеской нагревают в муфельной печи. Печь мо­жет использо­ваться любая, снабженная автоматическим ре­гу­лятором темпера­туры и обеспечивающая нагрев в пределах 20-950 ⁰С.

Рис. 1.5. Схема устройства для весового термического анализа проб. 1 – муфельная печь; 2 – тигель с крышкой; 3 – подставка к тиглям

1.4. Порядок проведения работы

1. Изучить теоретические сведения, устройство оборудования и порядок проведения весового термического анализа проб, зарисовать схему муфельной печи.

2. Изучить инструкцию по технике безопасности.

3. Рассчитать величину убыли органической массы проб.

4. Оформить результаты работы

5. Сформулировать вывод.

Навески ЛКП около 0,1 г, взятые с точностью 0,0001 г, загружают в предварительно прокаленные и доведенные до постоянной массы тигли. После этого тигли с навесками помещают в муфельную печь, нагревают до 550 ⁰С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 часов. Затем тигли вынимают из печи, выдерживают на воздухе или в эксикаторе, пока они не охладятся до комнатной температуры и повторно взвешивают. Зольность I покрытия (А₁, % масс.) находят, как частное от деления массы остатка после сгорания на величину навески ЛКП, с умножением полученного результата на 100.

Большая доля в компонентном составе неорганической части воднодисперсионных покрытий приходится на карбонаты Са или Мg, которые также способны разлагаться при нагревании, но при более высоких температурах. Поэтому при исследовании этого типа ЛКП имеет смысл дополнительно определить значение зольности II. Для этого, после определения зольности I, тигли с остатками покрытия еще раз помещают в муфельную печь, предварительно нагретую до 850-900 ⁰С, и выдерживают в ней в течение одного часа. После этого тигли вынимают из печи, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Зольность II покрытия (А₂, % масс.) находят, как частное от деления массы остатка после нагрева при температуре 850-900 ⁰С на массу остатка ЛКП после определения зольности I (остаток после сгорания при температуре 550 ⁰С), умножая результат на 100.

Для оценки температуры нагрева окрашенной конструкции следует также в зоне, удаленной или защищенной от воздействия огня, отобрать пробу того же лакокрасочного покрытия, но не деструктированную (пробу сравнения) и определить для нее, наряду с другими пробами, величину зольности I (обозначим ее А_1исх.).

Затем для каждой из проб обугленного покрытия рассчитывают величину убыли органической части покрытия М. Делают это по формуле:

(1.1)

Полученными величинами зольности А₁ и А₂ оперируют при определении зон термических поражений ЛКП. Для НЦ-, МА-, ПФ- и других покрытий на гидрофобных растворителях пользуются величиной А₁.

Для воднодисперсионных красок рассчитывают суммарный критерий по зольности S_a, равный сумме А₁ и А₂. Можно, правда, вместо расчета S_а провести определение зольности А одностадийным нагревом сразу до 850-900 ⁰С. Данный метод менее надежен и информативен, чем метод двухстадийного нагрева, ибо последний позволяет проследить, сколь велики качественные изменения отдельно в органической и минеральной (карбонатной) частях воднодисперсионного покрытия.

Для выявления зон термических поражений на план места пожара с отмеченными точками отбора проб наносят соответствующие значения величины зольности А или А₁, или величину суммарного критерия зольности S_a. Затем на плане строят зоны с близкими значениями А или S_a, которые и будут соответствовать зонам термических поражений на месте пожара.

Для водно-дисперсионных покрытий в том случае, если в исследуемой пробе определялись зольности I (А₁), II (А₂) и рассчитывалась величина S_a, примерный температурный диапазон нагрева конструкции в зоне отбора пробы может быть оценен по данным табл. 1.3.

Таблица 1.3

Ориентировочные температурные диапазоны нагрева  окрашенной конструкции

Величина зольности или критерия Sa, % масс.	Температура нагрева поверхности, 0С
А1 << 100	менее 500
А1  100, А2 < 100	500-700
Sa  200	800-900 и более

Экспериментальные данные, свидетельствующие о том, какие величины М и зольности А₂ имеют покрытия различных типов при различных температурах изотермического нагрева (длительность нагрева - от 15 до 90 минут), приведены в табл. 1.4. Эти данные также можно использовать для определения ориентировочной температуры нагрева проб ЛКП на пожаре.

Таблица 1.4

Температуры нагрева и соответствующие им значения убыли органической массы (М, % масс.) и зольности (А₂, % масс.) покрытий 

Т, 0С	Критерий	Тип краски
200	М	НЦ	ПФ	МА	Э-ВА	Э-АК	Бути-лакс
300	М	20-40	5-10	5-15	10-20	0-10	0-5
400	М	45-60	10-20	15-30	20-70	20-70	10-40
500	М	65-90	20-70	30-80	70-90	70-95	40-80
600	М	100	75-100	80-100	80-100	90-100	80-100
600	А2	100	100	100	100	100	100
700	А2	-	-	-	80-90	85-90	95-98
800	А2	-	-	-	80-90	85-95	97-100
900	А2	-	-	-	80-90	95-100	97-100

Вопросы для самоконтроля

1. Назовите компоненты, входящие в состав ЛКП;

2. Опишите методы исследования обугленных проб ЛКП;

3. Изложите сущность метода определения зольности обугленных остатков ЛКП;

4. Изложите сущность метода ик-спектроскопии;

5) Расскажите что такое величина оптической плотности.

Лабораторная работа №2

Исследование полимерных материалов

2.1. Цель работы: изучить термопластичные и термоактивные полимерные материалы, их поведение в условиях пожара, влияние на динамику и направленность распространения горения, возникновение вторичных очагов, зон тления, а также методы инструментального исследования обгоревших остатков полимеров в пожарной криминалистике.

2.2. Теоретические сведения

Полимерные материалы по своему поведению при по­жаре, принципиально различаются на две группы:

- термопластичные материалы (термопласты);

- термореактивные материалы (реактопласты).

Термопласты способны размягчаться при нагревании и переходить в пластическое состояние, не подвергаясь при этом разру­шению, термической деструкции (например, полиэтилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат (органическое стекло), полиамиды (капрон) и др.). При пожаре термопласты размягчаются, плавятся, текут, горят. Это способствует образованию вторичных очагов горения и распространению пожара.

Термореактивные полимерные материалы не способны переходить в пластическое состояние без разрушения своей структуры. Происходит это потому, что в отличие от термопластов, реактопласты имеют обычно не линейную, цепочечную структуру полимера, а разветвленную, пространственно сшитую. Типичными представителями термореактивных полимерных материалов является резина, фенолформальдегидные пластмассы. К ним же относится и природный полимер – древесина [6].

Реактопласты при нагревании в ходе пожара разлагаются с выделени­ем газоообразных продуктов пиролиза и образованием твердого углистого остатка, способного к тлению. Именно способностью к тлению и опасны такого рода материалы на пожаре.

Потеки термопласта обнаруженные на месте пожара позволяют предположить, что температура нагрева в данной зоне была больше температуры размягчения данного полимера или полимерной композиции.

Если вне зоны горения обнаружены оплавления изоляции на проводах, то можно рассчитать величину токов перегрузки или короткого замыкания, необходи­мых для разогрева провода до соответствующей температуры (есть соот­ветствующая компьютерная программа).

Больший объем информации можно получить с помощью специальных (инструментальных, химических) методов исследо­вания.

ИК-спектроскопия

Инфракрасные спектры полимерных материалов снимаются на инфракрасных спектрофотометрах общего назначения.

Метод заключается в сравнении обугленных остатков полимерного материала с пробами этого же материала, не подвергавшегося термическому воздействию. По наличию в спектрах тех или иных полос отдельных функциональных групп у несгоревшего полимерного материала можно выяснить, что это за полимер. При этом у обгоревшего полимерного материала представляется возможным оценить степень его термического поражения и ориентировочную температуру нагрева в ходе пожара. Для этого необходимо рассчитать спектральные критерии - отношения оптических плотностей характеристических полос спектра.

Термический анализ

Существуют два варианта термического анализа, применяемых для исследования обгоревших полимерных материалов:

а) весовой метод определения остаточного содержания летучих ве­ществ.

Этот метод прост, но менее информативен. Он вполне пригоден для определения степени термического поражения по­лимерных материалов, образующих углистый остаток при термической деструкции.

б) термогравиметрический и дифференциальный термический анализ.

Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ (ТГ- и ДТА) проводится на специальных приборах, позволяющих нагревать пробу вещества (доли миллиграмма - миллиграммы) в заданном температурном режиме и необходимой атмосфере, и, фиксируя при этом, как происходит убыль массы вещества (термогравиметрический анализ), а также экзо- и эндоэффекты (дифференциальный термический анализ).

Анализ кривых ТG- и DТА (рис. 2.1) позволяет оценить степень термического поражения полимерного материала на пожаре, а также получить множество другой информации, полезной при экспертизе пожара, например, имея микроколичества материала, оценить его горючесть, поведение при различных температурах.

Рис. 2.1. Дериватограмма пенополиуретана мягкого мебельного “Eterlon 195” 1 - Дифференциально-термическая кривая (DТА); 2 - Дифференциальная кривая убыли массы (D TG); 3 - Кривая убыли массы вещества при нагреве (TG)

Химический анализ водных экстрактов

Метод этот применим для анализа галогеносодержащих полимеров (например, поливинилхлорида), которые содержат в своей рецептуре активные наполнители (мел). Такое сочетание компонен­тов имеет место, в частности, в поливинилхлоридном линолеуме.

При нагревании в ходе пожара поливинилхлорид начинает разлагаться с выделением хлористого водорода (происходит реакция дегидрохлориро­вания). И если в материале есть активный наполнитель, то последний ре­агирует с хлористым водородом, связывая его:

2HCl + CaCO₃ ----> CaCl₂ + H₂O + CO₂

После пожара отобранные пробы карбонизованного линолеума экстрагируют горячей водой и титрованием определяют содержание иона хлора, по количеству которого судят о степени термического поражения материа­ла [6].

Недостатком этого метода является, во-пер­вых, возможность исследования только достаточно узкого класса материа­лов, а во-вторых, возможность потери хлористого кальция за счет вымы­вания при тушении, что неминуемо приведет к получению искаженных результатов.

Определение электросопротивления обугленных остатков

Это наиболее быстрый, простой и доступный метод. Правда, ме­тод применим только для материалов, образующих, как древесина, твер­дый углистый остаток при пиролизе и неприменим, например, для некото­рых сортов пенополиуретанов.

Электросопротивле­ние является функцией температуры и длительности пиролиза (как и у древесины, влияние температуры при этом преимущественно), и это обс­тоятельство позволяет использовать электросопротивление как очень чувствительный и удобный критерий для оценки степени термических пора­жений полимерных материалов на месте пожара.

Для выявления зон термических поражений полимерного материала - покрытия пола, стен и т.д. - отбирают пробы поверхностного слоя карбонизованного материала, сушат их, измельчают и определяют величину удельного электросопротивления (либо остаточного содержания летучих веществ, спектральные характеристики).

Полученные результаты наносят на план места пожара и строят зоны термических поражений.

Для определения температуры карбонизации материала необходимо взять образец такого же материала, не подвергшегося термическому воздействию, отдельные его навески нагреть в лабораторных условиях при различных температурах, после чего исследовать полученные пробы и построить график зависимости электросопротивления обугленных остатков данного материала от темпера­туры пиролиза.

Этот график можно использовать как калибровочный для определения тем­пературы карбонизации изъятых с места пожара проб.