1.2. Классификация ионитов

В настоящее время известно более тысячи видов ионитов. Единой классификации, которая охватывала бы всю совокупность свойств ионитов, до сих пор нет. Это объясняется сложностью состава и большим разнообразием характеристик ионитов, которые к кому же сильно зависят от условий внешней среды. В настоящее время ограничиваются классификацией ионитов по нескольким признакам:

 природе матрицы,

 способу получения,

 внешней форме и степени дисперсности,

 степени пористости,

 типу противоионов,

 типу фиксированных ионов.

По природе матрицы иониты подразделяются на неорганические (минеральные) и органические, природные и искусственные (синтетические). К неорганическим природным ионитам относятся природные цеолиты, глинистые минералы (алюмосиликаты), в том числе бентонитовые глины (бейделлит, монтмориллонит), глауконит, вермикулит, полевые шпаты, слюды, оксиды, фосфаты и силикаты металлов (титана, кальция, циркония и др.), а также другие породообразующие и рудные минералы переменного состава.

К неорганическим искусственным ионитам относятся синтетические цеолиты, труднорастворимые соли гетерополикислот, ферроцианиды, фосфаты, гидроксиды, оксиды и сульфиды металлов циркония, алюминия, железа, титана, никеля и др.

К органическим природным ионообменным материалам относятся каменные и бурые угли, торф, целлюлоза и др.

Особое место в классификации занимают синтетические органические иониты на основе высокомолекулярных органических соединений, полученные направленным синтезом. Они обладают постоянством состава и воспроизводимостью, высокой способностью к обмену ионов, химической устойчивостью и механической прочностью.

По способу получения иониты делят на полимеризационные и поликонденсационные.

Метод полимеризации приводит к образованию высокомолекулярных соединений за счет раскрытия двойных связей мономера (например, этилена). Образуются лишь линейные нити полимеров, связанные между собой только межмолекулярными силами. Для получения химически стойкой матрицы цепи полимеров химически “сшивают” соединениями с двумя двойными связями (например, дивинилбензолом). Так, при использовании в качестве основного исходного мономера стирола, к бензольному кольцу которого сравнительно легко присоединить различные заместители, получают сополимер трехмерной структуры, нити которого прочно сшиты между собой силами химической связи. Поскольку число поперечных связей (степень сшивки) сополимеризационных ионитов легко регулируется соотношением исходных компонентов, можно получать сорбенты с заданной набухаемостью.

Получение высокомолекулярных соединений поликонденсацией протекает с выделением воды. В реакциях поликонденсации используют фенол, сульфофенол и полиамины с одной стороны, и формальдегид, эпихлоргидрин - с другой, что определяет многообразие конденсационных катионитов и анионитов. Поперечное сшивание продольных цепей осуществляется метиленовыми и метиновыми мостиками, а также азотсодержащими группировками. Так как в процессе поликонденсации трудно менять степень конденсации, трудно регулировать и набухаемость ионитов.

По внешней форме и степени дисперсности иониты разделяются на порошкообразные, зернистые (сферические зерна и зерна неправильной формы), гранулированные, формованные и волокнистые. Особый вид ионитов - жидкие.

Форма частиц зернистых ионитов и их размер определяется способом синтеза ионита. Так, получение ионитов методом гранульной сополимеризации в водном растворе эмульгатора при нагревании приводит к образованию зерен правильной сферической формы, размер которых зависит от природы и концентрации эмульгатора, а также от интенсивности перемешивания.

При получении ионитов методом поликонденсации образуется монолит высокомолекулярного продукта, который для получения зернистого сорбента механически измельчают и гранулируют.

Гранулированные иониты представляют собой цилиндрические зерна диаметром 10.2 мм и длиной 1-3 мм. Исходным сырьем для получения ионообменных гранулятов служат ионит, порошкообразный термопласт, специальные добавки. Все компоненты смешивают и подвергают смесь термической обработке. Полученную массу формуют через фильеры заданного диаметра, нарезают и полученные гранулы охлаждают.

Степень пористости ионитов определяется свойствами его физической структуры. В результате трехмерной полимеризации получают вещества, сетчатая структура которых проявляется лишь на молекулярном уровне. Если при этом в полимере размещение ионогенных групп неравномерное, ионообменные материалы называют гелевыми. В таких ионитах гелевыми участками называют области с наибольшим сосредоточением функциональных групп, а микроучастки, практически лишенные этих групп - межгелевыми.

Иониты, обладающие относительно равномерным распределением по массе смолы гелевых и межгелевых участков, называют изопористыми. Расстояние между гелевыми участками в изопористых ионитах почти в 2 раза больше, чем среднее расстояние между гелевыми участками в нерегулярно построенных гелевых ионитах. Фактом этой разобщенности зон ионного обмена большинство исследователей объясняет устойчивость изопористых ионитов к необратимому экранированию ионогенных групп адсорбированными органическими веществами, то есть к так называемому отравлению ионитов.

Полимерные ионообменные смолы, содержащие поры сверх-молекулярных размеров, которые могут заполняться газами или жидкостью, получили название макропористых ионитов. Они характеризуются развитой внутренней поверхностью за счет переходных пор, сохраняющихся и в обезвоженном полимере.

В качестве основы для получения макропористых ионитов наиболее часто используется сополимер стирола и дивинилбензола. Реакцию проводят в присутствии низкомолекулярного органического растворителя или линейного полимера стирола. Удаление первого за счет испарения, а второго - путем экстракции приводит к порообразованию. То есть поры и каналы в данных ионитах образуются при удалении инертных растворителей, в среде которых проводилась полимеризация (к числу таких веществ относятся бензины, спирты, изооктан, декан и т.п.). Каналы макропор охватывают беспорядочно упакованные микросферические участки гелевой структуры.

Значительного увеличения размеров микропор можно достичь, применяя в качестве сшивающего вещества (кросс-агента) соединения с длинными углеродными цепями. Таким путем синтезированы макросетчатые иониты. Они поглощают в три раза больше воды, чем обычные иониты с той же степенью поперечной связанности.

Таким образом, наряду с микропористыми или "гелевыми" ионитами, были синтезированы макропористые иониты с повышенной гетерогенностью. Они характеризуются развитой внутренней поверхностью за счет переходных пор, сохраняющихся и в обезвоженном полимере.

Исходя из структуры иониты можно разделить на две основные группы: микропористые (гелевые), не имеющие переходных пор, и макропористые, для которых характерно их наличие.

К основным преимуществам макропористых ионитов по сравнению с гелевыми можно отнести следующие:

 повышенная механическая прочность, хорошая осмотическая и термостабильность;

 более высокая скорость обмена противоионов при их замещении крупными ионами;

 обеспечение лучшего хроматографического разделения смесей, в частности органических оснований и кислот;

 возможность варьировать структуру в более широком диапазоне, изменяя условия синтеза;

 возможность использования для проведения ряда каталитических реакций, которые в присутствии микропористых ионитов не идут.

По типу противоионов иониты могут быть самыми разнообразными. Многочисленные ионные формы катионитов можно представить как водородную (Н-форму), солевые (натриевую, кальциевую и т.д.) и смешанные; ионные формы анионитов, как гидроксидную (ОН-форму), солевые (хлоридную, сульфатную и т.д.) и смешанные формы.

По типу фиксированных ионов в зависимости от знака заряда противоионов различают катиониты, аниониты и амфолиты.

Катиониты содержат положительно заряженные противоионы. Они имеют в качестве обменных функциональные группы, являющиеся донорами протонов: SO₃¦H⁺; СОО¦Н⁺;  ¦2H⁺ ; - ¦2H⁺ ; - ¦2H⁺ ; -S^-¦H⁺ ; -O ^- ¦H⁺ (гидроксидные группы фенольного ядра) и др.

Аниониты содержат отрицательно заряженные противоионы. Функциональные группы ионитов этого типа ионообменников являются акцепторами протонов: -N⁺(CH₃)₃ , -NН₃⁺, =NH₂⁺, NH⁺ и др. В отличие от катионообменников, фиксированные ионы анионитов имеют положительный заряд.

Амфотерные иониты (или амфолиты) представляют собой ионообменные материалы, которые содержат катионо- и анионообменные группы, обладая двойственными функциями.

Иониты разделяются по степени ионизации функциональных групп. По этому признаку катиониты подразделяются на сильно-, средне- и слабокислотные, а аниониты – на сильно-, средне- и слабоосновные. Сила ионита определяется прежде всего типом фиксированных ионов, хотя на нее влияют и другие факторы, например, природа матрицы и место расположения фиксированных ионов.

К сильнокислотным относятся катиониты, содержащие сульфогруппы, присоединенные к бензольному кольцу (сульфокатиониты). Сильнокислотные катиониты могут применяться при любых значениях рН водных растворов.

К катионитам средней силы относятся образцы с группами фосфорной кислоты (pK_a35). Эти иониты могут работать при рН>3.

В отличие от катионитов аниониты несколько труднее поддаются классификации, так как их основность очень сильно зависит от места расположения функциональных групп в стуктуре матрицы.

К сильноосновным относятся аниониты с четвертичными алкиламмониевыми группами [N(CH₃)₃]⁺OH^- (тип I) и –[N(CH₃)₂C₂H₄]⁺OH^- (тип II).

К среднеосновным относятся аниониты с третичными (N), вторичными (=NН) и первичными (-NН₂) аминогруппами, присоединенными к алифатической цепи матрицы. К слабоосновным относятся аниониты, в которых вторичные и третичные аминогруппы присоединены (непосредственно или через метильную группу) к ароматическому радикалу.

Для анионитов справедлива следующая закономерность – с удалением функциональных групп от ароматических и гетероциклических ядер в структуре анионита их основность увеличивается. Сильноосновные аниониты могут применяться при любых значениях рН среды, среднеосновные - при рН11, слабоосновные – при рН9, очень слабоосновные – при рН5.

Многие органические и минеральные иониты полифункциональны, то есть содержат два и более видов функциональных групп.