Тема 3. Химическая кинетика Теоретические сведения

Кинетикой химических реакций называется учение о скорости их протекания, механизме химического взаимодействия и зависимости от различных факторов (концентрации реагирующих веществ, температуры, катализатора).

О скорости химических реакций судят по изменению концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени. Оперируя конечными изменениями концентраций (с₂ – с₁), относящимися к определённому промежутку времени (τ₂ - τ₁), определяют среднюю скорость реакции:

.

Истинная скорость определяется изменением концентрации за бесконечно малый промежуток времени:

.

Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степени, равной стехиометрическому коэффициенту данного вещества, в уравнении реакции. Математическое выражение закона действия масс для гомогенной реакции общего вида аА + вВ → dD записывается:

υ = k · с^a_A · с^b_B, (1)

где с_A и с_B – концентрации веществ А и В соответственно;

a,b – стехиометрические коэффициенты;

k – константа скорости реакции.

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Она численно равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ, равной 1 моль/л.

В кинетическом отношении химические реакции делятся по признаку молекулярности и порядка реакции. Молекулярность определяется числом молекул, участвующих в единичном акте химического взаимодействия. Порядок реакции определяется по более формальному признаку, чем её молекулярноть. Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации веществ в выражении закона действия масс (1).

Кинетические уравнения, описывающие реакции различного порядка:

для реакции первого порядка или ; (2)

для реакции второго порядка

или , (3)

где c₀ – начальная концентрация исходного вещества;

c – концентрация исходного вещества к моменту времени τ;

х = (с₀ – с) – уменьшение концентрации исходного вещества за промежуток времени τ.

Уравнения (3) приведены для случая, когда начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы.

Экспериментально концентрацию определяются либо с помощью химического анализа, либо физико-химическими методами анализа, основанными на изменении какого-либо свойства реакционной смеси в процессе реакции. Такими свойствами являются электропроводность, показатель преломления, угол вращения плоскости поляризации и др. В случае химического анализа используют, как правило, объемный метод – метод титрования.

О скорости химической реакции можно судить по величине периода полураспада (τ_1/2) – это то время, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества. Для времени τ_1/2 , тогда

для реакций 1 порядка: τ_1/2 = ∙ln2 , (4) для реакций 2 порядка: τ_1/2 = . (5)

Существует несколько методов нахождения порядка реакции. Наиболее простой – метод подстановок, заключается в том, что экспериментальные данные с = f (τ) используют для расчета константы скорости, подставляя их в кинетические уравнения разного порядка. То уравнение, расчет по которому дает постоянную величину константы скорости и определяет порядок реакции.

При графическом варианте определения порядка реакции строят графики, выражающие зависимость изменения концентрации одного из реагентов от времени. Если прямая линия получается в координатах lnc – τ, то реакция имеет первый порядок. Реакция имеет второй порядок, если прямая получается в координатах 1/с – τ.

В третьем методе опытным путем находят зависимость времени полураспада от начальной концентрации вещества. Как видно из уравнений (4), для реакции первого порядка τ_1/2 не зависит от с₀; для реакции второго порядка τ_1/2 = 1/с₀.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

(6)

где k₂ и k₁ – константы скорости реакции при температурах Т₂ и Т₁ соответственно; E_акт – энергия активации данной реакции.

Энергия активации – это то избыточное количество энергии (по сравнению со средней энергии системы), которой должны обладать частицы в момент столкновения, чтобы произошло между ними химическое взаимодействие.