Учебное пособие 1965

На спектрах термодесорбции дейтерия прослеживается образование трех областей десорбции дейтерия: низкотемпературный пик (гидрид), высокотемпературный пик (твердый раствор дейтерия в композите) и протяженная по температурной шкале область десорбции дейтерия, которая расположена между пиками (аморфная составляющая).

6.2.2.3.Зависимость количества внедренного дейтерия от дозы имплантированного дейтерия

Изменение интегрального количества десорбирующегося дейтерия (рис. 7), показывает, что до достижения дозы 2×1018 D/cм2 прослеживается линейная зависимость количества внедренного дейтерия от дозы облучения. Затем наблюдается резкое отклонение от линейности и намечается тенденция к выходу на насыщение при дозе ~3×1018 D/см2. Такой ход зависимости свидетельствует, что при температуре имплантации (~100 К) внедренный дейтерий имеет низкую диффузионную подвижность и находится в пределах имплантационного слоя. На данный момент получена предельно достижимая концентрация дейтерия 2 ат.D/ат.Мет.

Рис. 7. Зависимость интегрального количества десорбированного дейтерия от дозы имплантированного дейтерия для композита Ni70In30

Изменение интегрального количества десорбирующегося дейтерия в зависимости от дозы имплантированного дейтерия для композитов №3 состава 45,6 мас. % In и №4 состава 61,3 мас. % In приведено на рис. 8.

Анализ хода кривой для композита состава №3 состава – 45,6 мас. %In (■) показывает, что до достижения дозы 2×1018 D/cм2 прослеживается линейная зависимость количества внедренного дейтерия от дозы имплантированного дейтерия. Затем наблюдается резкое отклонение от линейности и тенденция к выходу на насыщение при дозе 2.5×1018 D/см2. Такой ход зависимости свидетельствует, что при температуре имплантации (100 К) внедренный дейтерий имеет низкую диффузионную подвижность и находится в пределах имплантационного слоя. Принимая во внимание, что при температуре облучения имплантированный дейтерий при дозах ≤2×1018 D/см2 практически

140

неподвижен и остается в пределах имплантационного профиля, а также, учитывая величину среднего пробега ионов D+ с энергией 12 кэВ в композите и форму профиля залегания дейтерия, нетрудно показать, что при вышеупомянутом значении дозы внедрения максимальная концентрация дейтерия в имплантационном профиле составляет ~2 ат.D/ат. Мет.

Увеличение концентрации индия приводит к росту количества удерживаемого дейтерия в композите. Об этом свидетельствует график зависимости интегрального количества десорбированного дейтерия от дозы дейтерия для композита №4 (●) состава 61,3 мас. % In, из которого следует, что даже для максимальной из использованных доз имплантированного дейтерия (3,3×1018 D/см2), прослеживается линейная зависимость количества десорбированного дейтерия от дозы имплантированного дейтерия. Фактически, при отсутствии выхода на насыщение невозможно определить максимальную концентрацию дейтерия, которая может удерживаться в композитах состава с содержанием индия выше 45,6 мас. % In.

Рис. 8. График зависимости интегрального количества десорбированного дейтерия от дозы имплантированного дейтерия для композитов Ni–In:

№3 (■) состава 45,6 мас. % In и №4 (●) состава 61,3 мас. % In

Это свидетельствует о необходимости повышения дозы имплантации и является предметом дальнейших исследований.

Итак, экспериментально подтверждено: аккумулирующие свойства никеля при наличии в нем интерметаллидов индия увеличиваются, так как в окрестности интерметаллида индия могут возникать напряжения растяжения и водород сегрегируется на границе этих соединений, что подтверждается данными термодесорбционного анализа. Синтезирован электрохимический композит Niх-Inу с фазовым составом - Ni70In30, который имеет структуру, обеспечивающую удержание допированного дейтерия (водорода). Показывается, что содержание водорода в экспериментальных образцах композита Nix-Iny-Hz, определенное методом термодесорбции, составляет 5,3 мас. %, это подтверждает: электрохимический композит обладает способностью

141

к накоплению водорода и дальнейшему сохранению его в форме металлических гидридов. Описаны пути исследования и методология синтеза структур электрохимических композитов Nix-Iny-Hz на основе никеля с намеренно увеличенной степенью дефектности.

Для электрохимических систем впервые в практике изучения сорбции и термодесорбции водорода для исследований в качестве тестового газа использовался дейтерий.

Главный итог экспериментальных исследований - синтез композитов Nix- Iny-Hz с интерметаллидами индия, которые являются структурными ловушками для атомов водорода в электрохимических системах.

6.3.Влияние бора на формирование структуры металла

сопределенной степенью дефектности, склонной к поглощению водорода, за счет возникающих структурных и примесных ловушек

Формирование структуры металла и сплава с определенной степенью дефектности: за счет введение в основной металл примесей неметаллов, способствующих получению мелкокристаллической структуры с оптимальной степенью дефектности формируемой электрохимической системы, которые являются местами закрепления водорода [106, 107].

Решаемая задача – подбор оптимальной концентрации бора для включения максимального количества водорода в никелевые образцы. Техническим результатом являются синтезированные материалы никель-бор- водород, имеющие структуру, способную аккумулировать водород за счет возникающих структурных и примесных ловушек.

6.3.1. Разработка лабораторной методики синтеза электрохимических композитов никель-бор для аккумулирования водорода

Исследование были проведены в сульфаматном электролите никелирования с использованием бор-соединений класса высших полиэдрических боратов Na2B10H10 [12, 19, 33, 72, 79, 85, 100]. Режимы электролиза: плотность тока (ik) 0,5 – 4,0 А/дм2; температура электролита (tэлта) 30-50 0С; рН – 3,5-4,5. Аноды – никель. Катоды – медь марки М-1. Содержание бора в композите Ni-B определялось спектрофотометрическим методом по методике, описанной в работе [85].

В качестве стандартного электролита выбран режим со следующими параметрами: плотность катодного тока равна 2 А/дм2, кислотность 4,0 ед. рН, температура электролита 40 0С и концентрация борсодержащей добавки в электролите 0,1–1 г/л. Процентное содержание бора в образце составляло 0,1; 0,5 1 и 1, 5 %. Отличительной особенностью работы в электролите данного состава является получения композитов регулируемого состава.

Электрохимические измерения проводили потенциодинамическим методом (со скоростью развертки потенциала 4 мВ/с) на потенциостате П- 5827Н, используя самопишущий потенциометр КСП. Катод - медный с рабочей поверхностью 0,75 см2. Электрод сравнения – хлоридсеребряный,

142

вспомогательный электрод - никелевый. Потенциалы приведены без пересчета на водородную шкалу. Парциальные кривые выделения никеля строили разложением суммарных кривых разряда ионов никеля и водорода. Анализ элементного состава синтезированных наноматериалов осуществлен рентгеновским методами на дифрактометре HZG-4 в CuK α-излучении (β- фильтр). Структуру исследовали на электронном микроскопе УЭМВ-100АК.

Содержание водорода определяли методом вакуумной экстракции с азотной ловушкой. Образец помещают в кварцевую камеру, в которой создается вакуум 10-5 мм. рт.ст. и нагревают до температуры 500 0С.

Содержание водорода определяли методом вакуумной экстракции. Образец помещают в кварцевую камеру в которой создается вакуум 10-5 мм. рт. ст. c азотной «ловушкой». Образец нагревается до температуры 500 0С. По разности давлений до и после нагрева вычисляем объем водорода по формуле:

где V – объем экстрагированного газа, см3;

Р1 – конечное давление в измерительной системе, мм. рт. ст.; Р2 – начальное давление в измерительной системе, мм. рт. ст.; Vc – объем измерительной системы, см3;

tk – комнатная температура, 0С;

К – коэффициент (для водорода 0,67).

Установка позволяет получать начальный вакуум не меньше 10-6 мм. рт. ст., температуру экстракции можно изменять от 20 0С до 800 0С. Относительная погрешность в определении объема водорода не превышала 5 %. Медь мало адсорбирует водород [25-27, 82], то подложка вносит относительно небольшую погрешность в определение водорода в образце. Окончательный расчет газосодержания проводили по отношению объема выделившегося газа к весу покрытия:

(6.6)

где P – разность давлений, мм. рт. ст.; m – масса образца, г;

коэффициент 205 определен конструктивными особенностями установки. Насыщение водородом синтезированных материалов осуществлено

методом ионной имплантации. Внедрение изотопов водорода - дейтерия и измерения спектров термодесорбции были выполнены на установке «СКИФ» в Национальном научном центре «Харьковский физико-технический институт», подробно описанной в работе [103, 104].

143

6.3.2. Исследование химического и фазового состава материалов на основе никеля, способного аккумулировать водород

иудерживать его за счет структурных и примесных ловушек

вструктуре металла

Исследовано влияние концентрации бора на структуру композитов никель-бор-водород. Приведены на рис. 9 гистограммы распределения кристаллитов по размеру в зависимости от их количества для никеля и композита никель-бор-водород. Из представленных фотографий следует: для никеля преобладающее количество кристаллитов ~68 % находиться в пределах от 0-400 А0, а для никель-бор количество кристаллитов ~ 93 % и полученная структура имеет равноосную форму. Формируется структура наноразмерного диапазона. Повышение концентрации легирующего компонента бора в никеле увеличивает дисперсность и приводит к выравниванию микропрофиля поверхности.

0,18 мкм

Рис. 9. Влияние бора на микроструктуру композита Ni-B. Режимы электролиза: iк = 2 А/дм2; pH = 4.0; tэл-та= 40 оС (N – количество зерен одного размера; n – размер зерна, Ao)

144

Далее проведено сопоставление структурного изменения материала с его способностью аккумулировать водород. Эта способность оценивается с позиции изменения количества дефектов в структуре металла [105-107]. В монографии [108], одной из первых работ по данной тематике, было предложено оценивать способность металлов и сплавов к окклюзии водорода структурными изменениями и насыщение водородом металла можно разделить на 3 этапа: монокристаллическое, кристаллическое и аморфное состояние. Повышение содержания водорода в аморфном состоянии металла, авторы связывают с увеличением степени дефектности структуры.

Для гипотетического металла при переходе от чистого монокристалла к аморфной структуре увеличивается степень дефектности структуры и повышается вероятность поглощения водорода (рис. 10, кр. 1). Экспериментальным подтверждением гипотезы работы [108], явились результаты, представленные на (рис. 10, кр. 2). Закономерность изменения способности электрохимического композита Ni-B-H к окклюзии водорода отражена на (рис. 10, кр. 2). При введении от 2 до 10 ат. % бора в никель происходит переход от кристаллической структуры (до 5 ат. %) к неявно выраженной кристаллической структуре (6-9 ат. %) с переходом к аморфной, что сопровождается увеличением экстрагируемого водорода из образца, содержание которого определялось методом вакуумной экстракции. В отличие от чистого никеля, при формировании композитов никель-бор, имеющих мелкокристаллическую структуру, скорость возникновения зародышей превалирует над скоростью их роста [109, 110]. Синтез композитов, образующих сочетание элементов в виде мелких кристаллитов, за счет возникновения в них структурных и примесных ловушек создаёт условия для формирования внутренних конструкций с заметно возросшим числом дефектов на единицу объема.

Рис. 10. Закономерность изменения способности к окклюзии водорода для электрохимических систем (металлов и сплавов):

1 - гипотетический металл; 2 - электрохимический композит Ni-B-H

145

По сравнению с чистым никелем, введение бора с последующим возрастанием его содержания в композите Ni-B вызывает увеличение содержания водорода.

Для эффективного накопления водорода в объеме по дефектам структуры наиболее оптимальным является применение фольги (ленты) из композитов Nix-By-Hz, в которых увеличение содержания включаемого водорода осуществляется за счёт изменения содержания легирующего элемента - бора [111, 112]. Зависимость содержания водорода от концентрации включаемого бора в образец и концентрации борсодержащего восстановителя в электролите представлена на рис. 11.

Рис. 11. Зависимость содержания водорода в электрохимических системах Ni–B-H от концентрации бора. Режимы электролиза:

ik = 2 А/дм2; tэл-та = 40 ºС; рН = 4,0; d = 4 мкм; основа – медь марки М-1

Установлено, что при добавлении в Ni малых количеств бора до 2,1 ат. процента, объемное количество водорода в металле уменьшается и Ni становиться более пластичным, и полученный сплав обладает лучшими физикомеханическими свойствами (паяемость с бескислотными флюсами, свариваемость с Al проводниками, низкое переходное сопротивление) [19, 85].

При увеличении количества бора более 4 ат. процентов, содержание водорода возрастает, при этом происходит изменение структуры и ряда физикохимических свойств. Никелевое покрытие с таким количеством бора увеличивает твердость, износостойкость, термостойкость объектов. Данное явление связано с особенностями катодного электровосстановления никеля в присутствии борсодержащих восстановителей и со структурными изменениями [79, 113].

При относительно малой концентрации бор, внедряясь в ГЦК решетку никеля, концентрируется по границам кристаллитов и дефектам решетки никеля, блокирует их, что тормозит включение водорода. При концентрации бора более 7 ат. % наблюдается переход от кристаллической структуры к аморфной, возникают дополнительные дефекты в ГЦК решетке никеля, которые являются основой для включения водорода, достигающего при содержании бора 9 ат. % порядка 600 см3/100 г. Увеличение содержания водорода в

146

получаемых композитах Ni-B связано с захватом водорода в окружение бора и их большим взаимодействием, чем с никелем, и, как результат, – последующее образование комплексов. Очевидно, бор является примесной ловушкой для атомов водорода.

Анализ проведенных исследований позволил рекомендовать диапазон концентраций атомарного бора в никеле от 5 до 10 ат. %, для включения максимального количества водорода в никелевые образцы. В этом диапазоне концентраций бора сохраняется монолитное состояние образца, без перехода к порошковому состоянию. Содержание водорода в образцах Nix-By-Hz, измеренного по методу вакуумной экстракции, составило, 600 см3/100 г.

Для дальнейших исследований выбрана концентрация бора 5 ат. %, что соответствует содержанию водорода в исходном образце, определенное методом вакуумной экстракции, 113 см3/100 г образца. Для никеля чистого, полученного при аналогичных режимах электролиза содержание водорода 104 см3/100 г образца. Выбор концентрации бора для последующих термодесорбционных исследований основан на целесообразности и удобстве применения образцов в виде металлической ленты. Для эффективного накопления водорода в объеме по дефектам структуры наиболее целесообразно использование фольги (ленты) из композитов Nix-By-Hz, в которых увеличение

содержания растворённого водорода осуществляется за счёт изменения содержания легирующего элемента бора [1, 12, 72, 105, 114, 115].

Таким образом, повышение концентрации бора в композите Ni-B вызывает увеличение содержания водорода, по сравнению с никелем. Рекомендуемый диапазон концентраций атомарного бора в никеле от 5 до 10 ат. %, в этом диапазоне концентраций бора сохраняется монолитное состояние образца, без перехода к порошковому состоянию.

6.3.3. Термодесорбционный анализ кинетики развития спектра десорбции дейтерия из образцов никеля и композита никель-бор

Методом термодесорбционной масс-спектрометрии исследовалась кинетика развития спектра десорбции дейтерия из образцов никеля и композита никель-бор (1 мас. % - 5 атом. % бора) в зависимости от дозы имплантированного дейтерия. Предварительная имплантация образцов производилась ионами дейтерия с энергией 12 кэВ (D2+ энергии 24 кэВ) и плотности тока 5 мкА/см2 в интервале доз 1017–1018 D/см2 при температуре образца Тобл.~100 К. Низкая температура выбрана для ограничения диффузионной подвижности дейтерия в образцах.

Наиболее характерные спектры термодесорбции дейтерия из образцов никеля и композита никель-бор для различных доз имплантированного дейтерия приведены на рис. 12 и 13.

По мере увеличения дозы имплантированного дейтерия формируется четко выраженный пик с температурой максимума 325 К. Качественно кинетика развития спектра термодесорбции дейтерия (ТД) из образцов никеля и композита никель-бор близка по структуре. Однако имеется существенное

147

отличие (рис. 12, 13):

1.Спектр ТД композита никель-бор пик с температурой максимума 325 К сильно размыт.

2.Формируется широкая по температурной шкале область десорбциии дейтерия в диапазоне температур 250-500 К.

3.Намечается смещение пика в область низких температур.

Наличие протяженной по температурной шкале области десорбции дейтерия и размытие пика десорбции с температурой максимума 325 К свидетельствует о наличии аморфной фазы в композитах никель-бор, которая показана на рис. 13, кр. 3.

Рис. 12. Спектры термодесорбции дейтерия, имплантированного

вникель при температуре ~100 К, полученные для различных доз облучения:

(1)– 2 1017, (2)– 4 1017, (3) – 1 1018D/см2

Рис. 13. Спектры термодесорбции дейтерия, имплантированного в композит Ni-B (1 мас. % или 5 ат. % B) при температуре ~100 К,

полученные для различных доз облучения: (1) – 2 1017, (2)– 4 1017, (3) – 1 1018D/см2

Анализ хода кривых, приведенных на рис. 14, иллюстрирующих

148

изменение количества десорбирующегося дейтерия, показывает, что до достижения дозы ~1,25×1018 D/cм2 прослеживается линейная зависимость количества внедренного дейтерия от дозы облучения. Затем наблюдается резкое отклонение от линейности и тенденция к выходу на насыщение при дозе ~2,5×1018 D/см2. Такой ход зависимости свидетельствует, что при температуре имплантации (~100 К) внедренный дейтерий имеет низкую диффузионную подвижность и находится в пределах имплантационного слоя. Принимая во внимание, что при температуре облучения имплантированный дейтерий при дозах ≤1×1018 D/см2 практически неподвижен и остается в пределах имплантационного профиля, а также, учитывая величину среднего пробега ионов D+ с энергией 12 кэВ в композите и форму профиля залегания дейтерия, нетрудно показать, что при данном значении дозы внедрения максимальная концентрация дейтерия в имплантационном профиля составляет ~1,25 ат.D/ат.Мет.

Рис. 14. Зависимость количества десорбируемого дейтерия от дозы облучения для никеля и композита Ni-B

Содержание дейтерия для никеля соответствует соотношению Ni:D= 1:1, а для композита Ni-B количество удерживаемого дейтерия на 25 % больше. Содержание дейтерия для Ni95B5 соответствует соотношению Ni95:B5:D = 1:1,25. Введение легирующего элемента бора проводит к росту количества удерживаемого дейтерия в композите. В дальнейших исследованиях планируется методом термодесорбции исследовать влияние увеличения атомарного содержания бора в никелевых образцах на содержание и кинетику выделения водорода.

Получены экспериментальные образцы и разрабатывается технология получения образцов – электрохимических систем, с высокой способностью к аккумулированию водорода, для последующего его хранения в виде гидридов металлов и извлечения при приемлемых условиях.

На данном этапе исследования показана возможность получения электрохимическим способом системы Ni-B-H, в которой, варьируя

149