Учебное пособие 1965

стереодисклинации используется коэффициент «3», а для клиновой дисклинации – коэффициент «2». Логарифмическая координатная зависимость остается неизменной. Математические сложности возникают при решении нестационарных уравнений диффузионной кинетики с учетом стереодисклинаций. Это обусловлено тем, что в сферической системе координат логарифмическая функция не является гармонической и появляется дополнительное слагаемое от действия оператора Лапласа. Поэтому для получения точного аналитического решения соответствующих уравнений используют стационарное приближение.

Атомы водорода принадлежат к примесям внедрения и при своем размещении в кристалле увеличивают параметр кристаллической решетки. В окрестности размещенного атома водорода возникают локальные напряжения сжатия. Для уменьшения упругой энергии системы происходит диффузионная миграция атомов водорода в область растягивающих напряжений и их вытеснение из зоны напряжений сжатия. Потенциал взаимодействия (энергия связи) атома водорода с внутренними напряжениями стереодисклинации определяется из выражения (1.1) I Главы монографии с учетом соотношения (4.26):

(4.27)

где изменение объема кристалла при размещении атома водорода. Потенциал V принимает отрицательное значение на внешней поверхности

сферической оболочки и положительное на внутренней поверхности. Согласно общепринятым физическим представлениям это соответствует притяжению атома водорода к внешней поверхности сферической оболочки (отрицательный знак потенциала взаимодействия).

Потенциал V используют при математической формулировке уравнения диффузионной кинетики в сферической оболочке:

(4.28)

где безразмерный параметр задачи при использовании макроскопической структурной ловушки для атомов водорода на основе стереодисклинаций. Остальные обозначения соответствуют принятым ранее.

Уравнение (4.28) получено после проведения математических операций с использованием операторов «набла» и Лапласа в сферической системе координат. При этом появляется дополнительное слагаемое в виде за счет поведения логарифмической функции в принятой координатной системе. Физический смысл начальных и граничных условий идентичен таковым для цилиндрической оболочки с макроскопической структурной ловушкой. Для полноты картины приведем их еще раз. В начальный момент времени концентрация атомов водорода в сферической оболочке равна нулю. Такая же концентрация сохраняется и на внешней поверхности оболочки. Физически это означает мгновенный уход атомов водорода по мере достижения внешней поверхности оболочки.

Граничное условие при (внутренняя поверхность сферической оболочки) соответствует равновесной концентрации атомов водорода, при , которая зависит от потенциала взаимодействия V согласно выражению (4.3). Для

(вырезают конус с телесным углом ) равновесная концентрация атомов водорода при равна:

(4.29) где концентрация атомов водорода на внутренней поверхности оболочки при отсутствии внутренних напряжений.

Напряжения сжатия (положительный знак потенциала V) обеспечивают . Безразмерный параметр задачи может принимать произвольные значения

в зависимости от конкретных условий. Этому в значительной мере способствует высокая диффузионная подвижность атомов водорода в широком температурном интервале. Безразмерный параметр задачи зависит от свойств

кристалла телесного угла и теплового движения атомов водорода kT. Свойства кристалла изменяются незначительно, изменение объема кристалла при размещении атома водорода остается постоянным. Поэтому управление

безразмерным параметром возможно за счет телесного угла и энергии теплового движения атомов водорода kT.

Аналитическое решение задачи (4.28) вызывает значительные математические трудности. В конечном итоге в этом нет настоятельной необходимости, поскольку важно исследовать влияние стереодисклинации на водородную проницаемость сферической оболочки. Это можно осуществить в стационарном приближении для условия . Принятие этих условий позволяет получить точное аналитическое решение соответствующей задачи. Стационарное распределение концентрации атомов водорода в тонких сферических оболочках достигается достаточно быстро вследствие высокой диффузионной подвижности исследуемой примеси внедрения. Теперь математическая формулировка задачи (2.28) существенно упрощается:

(4.30)

Все обозначения остаются прежними.

Принятые условия изменяют симметрию рассматриваемой задачи: распределение концентрации атомов водорода в сферической оболочке осуществляется по закону для полосы. «Расфокусировка» диффузионного потока через внешнюю поверхность оболочки исчезает: стереодисклинация «создает» плоскую внешнюю поверхность. Водородная проницаемость сферической оболочки за счет макроскопической структурной ловушки возрастает. Конкурирующим процессом является уменьшение равновесной концентрации атомов водорода на внутренней поверхности оболочки вследствие напряжений сжатия (или положительного значения потенциала взаимодействия). Решение уравнения (4.30) для сформулированных граничных условий известно [60] и имеет вид:

(4.31)

Все обозначения остаются неизменными.

Для сравнения рассмотрим распределение концентрации атомов водорода в сферической оболочке при отсутствии макроскопической структурной ловушки. Соответствующая задача математически формулируется следующим образом (стационарное приближение при ):

(4.32)

где концентрация атомов водорода при без учета внутренних напряжений стереодисклинации.

Решение задачи (4.32) дает стационарное распределение концентрации атомов водорода в сферической оболочке без стереодисклинации:

(4.33) Водородная проницаемость сферической оболочки определяется диффузионным потоком атомов водорода через внешнюю поверхность. Проведем сравнительный анализ этой характеристики оболочки для двух вариантов: учет стереодисклинации совместно с изменением равновесной концентрации на внутренней поверхности и без их учета. Диффузионные потоки атомов водорода через внешнюю поверхность оболочки определяются стандартным образом. После проведения простых математических

преобразований получим для :

(4.34)

Все обозначения соответствуют принятым ранее.

Диффузионный поток атомов водорода через внешнюю поверхность сферической оболочки (водородная проницаемость) зависит от макроскопической структурной ловушки с внутренними напряжениями дисклинационной природы (стереодисклинации). Для принятых условий внутренние напряжения увеличивают поток атомов водорода через внешнюю поверхность оболочки с одновременным уменьшением равновесной концентрации на внутренней поверхности оболочки. Эти два процесса являются взаимно конкурирующими. Для тонких сферических оболочек соотношение (4.34) принимает вид:

(4.35)

Это следует из предельного перехода:

При увеличении толщины сферической оболочки соотношение (4.34) принимает вид:

(4.36)

где e основание натуральных логарифмов.

Это непосредственно следует из простых математических преобразований:

(4.37) Далее определим водородную проницаемость сферической оболочки без учета внутренних напряжений стереодисклинации. После проведения несложных математических преобразований получим диффузионные потоки атомов водорода через внешнюю поверхность сферической оболочки.

Распределение концентрации атомов водорода в стационарном приближении определяется выражением (4.33). Для тонких сферических оболочек имеем:

(4.38)

Все обозначения остаются прежними.

Если , то диффузионный поток через внешнюю поверхность сферической оболочки принимает вид:

(4.39) Далее рассмотрим отношение водородной проницаемости сферических оболочек с учетом внутренних напряжений стереодисклинаций и без их учета.

Для тонких сферических оболочек используем выражение (4.35) и (4.38):

(4.40) В общем случае знаменатель этого выражения меньше числителя.

Поэтому для тонких оболочек макроскопическая структурная ловушка увеличивает водородную проницаемость рассматриваемой системы. Уменьшение равновесной концентрации на внутренней поверхности оболочки за счет напряжений сжатия оказывает меньшее влияние. С увеличение толщины оболочки ситуация меняется. Отношение диффузионных потоков атомов водорода согласно выражениям (4.36) и (4.39) равно:

(4.41) Это отношение зависит от толщины сферической оболочки. Если , то величина представляет собой некоторую граничную толщину. Ускорение миграции атомов водорода и снижение равновесной концентрации взаимно

компенсируют друг друга.

Если , то для принятой толщины оболочки превалирует ускорение диффузионного потока за счет внутренних напряжений стереодисклинации. Противоположное неравенство соответствует уменьшению равновесной концентрации при условии . Определим граничное отношение радиусов сферической оболочки при компенсации поверхностных и объемных процессов. Первый из них определяет равновесную концентрацию атомов водорода на внутренней поверхности оболочки, а второй характеризует ускорение диффузионного процесса за счет внутренних напряжений стереодисклинации.

Из условия после проведения вычислений получим . Так, например, при толщина сферической оболочки равна . Приведенная оценка носит условный характер.

Принятая модель водородной проницаемости сферической оболочки учитывает два конкурирующих процесса: равновесную концентрацию атомов водорода на внутренней поверхности и ускорение их миграции за счет внутренних напряжений стереодисклинации. Для сравнения рассмотрим другую физическую модель: концентрация атомов водорода на внутренней поверхности оболочки остается неизменной при наличии стереодисклинации и без нее. Это позволяет более зримо оттенить влияние макроскопической структурной ловушки на изменение водородной проницаемости сферической оболочки. Отношение соответствующих диффузионных потоков атомов

водорода через внешнюю поверхность оболочки (отношение водородных проницаемостей) имеет вид:

(4.42) Для произвольных отношений , знаменатель всегда меньше числителя.

Физически это означает увеличение водородной проницаемости оболочки за счет принятой модели стереодисклинации. Соотношение (4.42) идентично выражению (4.40) для тонких сферических оболочек с учетом равновесной концентрации атомов водорода.

4.5. Локальные примесные ловушки в диффузионной кинетике

Примеси замещения, внедрения и пары Френкеля (вакансии и межузельные атомы) при определенных условиях являются локальными примесными ловушками в диффузионной кинетике. При этом атомный радиус примеси замещения должен быть больше или меньше такового для основного кристалла. Только в этом случае в окрестности этих точечных дефектов возникают локальные напряжения сжатия (большой атомный радиус) или растяжения (малый атомный радиус). В качестве иллюстрации неоднократно упоминались примеси бора (малый атомный радиус) в кристалле никеля. Поэтому в окрестности бора возникают локальные напряжения растяжения. Атомы водорода принадлежат к примесям внедрения. Они размещаются в октаили тетрапозициях кристалла и потому увеличивают его объем. Это присуще всем неметаллическим примесям внедрения (углерод, азот, кислород). Атомам водорода (включая протий и дейтерий) уделяется особое внимание. Это обусловлено его высокой диффузионной подвижностью в широком температурном диапазоне. Поэтому диффузионную миграцию атомов водорода (естественно, при определенных температурах) можно рассматривать с учетом концентрационных напряжений из примесей замещения или внедрения. Кроме того, содержание монографии посвящено поведению атомов водорода в кристаллах при наличии различных ловушек.

К числу локальных примесных ловушек относятся вакансии и межузельные атомы радиационного происхождения. Они возникают при нейтронном облучении конструкционных материалов. Межузельные атомы собственного кристалла также размещаются в октапозициях (один из модельных вариантов) и потому в их окрестности возникают локальные напряжения сжатия. Поэтому эти точечные дефекты по аналогии с примесями внедрения можно причислить к локальным примесным ловушкам. В окрестности радиационных вакансий возникают локальные напряжения растяжения. При встрече пар Френкеля происходит рекомбинация вакансий с межузельными атомами, и кристалл восстанавливает нарушенную структуру.

Радиационные точечные дефекты являются примесными ловушками для примесей замещения и внедрения. Так, например, атом водорода может образовать комплекс с вакансией, поскольку произойдет релаксация напряжений противоположного знака. Упругая энергия системы уменьшается. Межузельному атому энергетически предпочтительно образовать комплекс с

примесью замещения малого атомного радиуса. Радиационные точечные дефекты в составе комплексов мигрируют на различные стоки. Так происходит образование радиационно-индуцированных сегрегаций в окрестности различных стоков (например, границ зерен) [24]. При образовании комплексов точечных дефектов происходит, как правило, уменьшение диффузионной подвижности отдельных примесных атомов. Локальные примесные ловушки замедляют поступление нежелательных примесей с поверхности кристалла в его объем. Кроме того, примесные ловушки в определенных пределах сохраняют требуемую концентрацию легирующих элементов в объеме кристалла. Это весьма важно для тех материалов, свойства которых в сильной степени зависят от концентрации легирующих элементов.

При нейтронном облучении кристалла образуются вакансии и межузельные атомы. При низких и промежуточных температурах диффузионная подвижность межузельных атомов превышает эту характеристику для вакансий. Последние можно рассматривать как локальные примесные ловушки для межузельных атомов. При этом радиационные точечные дефекты при встрече не образуют комплексы, а рекомбинируют. Нарушение структуры кристалла восстанавливается.

Атомы водорода вследствие их высокой диффузионной подвижности занимают особое положение. Для них любые точечные дефекты малого атомного радиуса могут служить локальными примесными ловушками. Кинетика соответствующих процессов описывается уравнением диффузии при наличии стоков для атомов водорода. Локальные примесные ловушки захватывают атомы водорода лишь на определенное время за счет образования комплексов. Через некоторое время комплексы распадаются, и диффузионная подвижность атома водорода приобретает прежнее значение до встречи с новой примесной ловушкой. Влияние примесных ловушек для атомов водорода можно описывать путем введения некоторого эффективного коэффициента диффузии [61]. При наличии локальных примесных ловушек коэффициент диффузии атомов водорода уменьшается.

Однако существует и другой подход при математическом моделировании диффузионных процессов при наличии локальных примесных ловушек. Его сущность заключается в следующем [62, 63]. Уравнение диффузии при наличии примесных ловушек преобразуется таким образом, что концентрация атомов водорода при наличии примесных ловушек выражается через соответствующее значение при свободной (без примесных ловушек) диффузии. Простая математическая модель дает возможность получить вполне приемлемые аналитические соотношения для перехода от свободной диффузии атомов водорода к диффузионному процессу с образованием и распадом малоподвижных комплексов. Любое усложнение математической модели не изменит качественную картину поведения атомов водорода в системе с примесными ловушками, а сведется лишь к уточнению количественных результатов. При этом всегда следует помнить, что исходные данные соответствующей диффузионной задачи распределены в определенной полосе

своих значений. Поэтому математическая строгость решения конкретной задачи должна соответствовать разбросу исходных значений постоянных (например, некоторые свойства кристалла).

Отметим еще одну характерную особенность предлагаемого подхода к решению задач диффузионной кинетики. Математические преобразования наиболее просто и понятно выполняются при определенном виде граничных условий. Последние включают нулевые диффузионные потоки или нулевые концентрации атомов водорода. Именно в этих случаях удается весьма удачно осуществить переход от диффузионного процесса с примесными ловушками к свободной (без ловушек) диффузии атомов водорода. Привлекательность подобного подхода непосредственно вытекает из теории уравнений математической физики и является физически прозрачной математической процедурой. При этом уравнения диффузионной кинетики могут включать произвольные структурные и макроскопические примесные ловушки для атомов водорода. Это обусловлено тем, что определяется только вклад локальных примесных ловушек (континуальное приближение) в кинетику диффузионного процесса, а решения соответствующих уравнений не приводятся. Вполне естественно, что эта проблема снимается, если можно получить точное аналитическое решение уравнений диффузионной кинетики.

Далее рассмотрим конкретные примеры. Среди них выделим цилиндрические оболочки при наличии примесей замещения малого атомного радиуса. Они являются локальными примесными ловушками для атомов водорода вследствие образования малоподвижных комплексов.

Рассмотрим цилиндрическую оболочку (полый цилиндр) с начальной концентрацией атомов водорода . Материал оболочки содержит примеси замещения малого атомного радиуса с концентрацией (например, примеси бора

вникеле). При условии начинается диффузионная миграция атомов водорода на внутреннюю и внешнюю поверхности оболочки. Примеси замещения малого атомного радиуса образуют комплексы с атомами водорода. Кинетика диффузионного процесса при наличии примесных ловушек замедляется. Основная задача при этом – определить степень замедления процесса диффузии

взависимости от концентрации примесных ловушек. Кинетика диффузии атомов водорода в цилиндрической оболочке при наличии примесных ловушек математически формулируется достаточно просто:

(4.43)

где коэффициент диффузии атомов водорода;

и внутренний и внешний радиусы цилиндрической оболочки;концентрация примесных ловушек (примеси замещения малого атомного

радиуса);

икоэффициенты вероятности образования и распада комплексов «атом

водорода – примесная ловушка»;коэффициент эффективности образования и распада комплексов

размерностью .

Малоподвижные комплексы образуются и распадаются в процессе диффузионной миграции атомов водорода. Поэтому в принятой модели коэффициент диффузии соответствует атому водорода. Граничные условия и характеризуют мгновенный уход атомов водорода из объема оболочки с последующим образованием молекулярного водорода. Именно эти граничные условия позволяют математически корректно учитывать примесные ловушки для атомов водорода. Записывая концентрацию атомов водорода в виде:

(4.44)

и, подставляя в уравнение краевые условия задачи (4.43), получим:

(4.45) Задача (4.45) описывает диффузионную кинетику атомов водорода для

свободной диффузии (отсутствуют примесные ловушки для атомов водорода). Известные математические преобразования исходного уравнения

диффузионной кинетики привели к интересному физическому результату. Если известно решение задачи о кинетике диффузии атомов водорода без образования комплексов с примесными ловушками, то решение соответствующей задачи при наличии ловушек сводится к введению экспоненциального множителя:

. (4.46) Образование комплексов «атом водорода - примесная ловушка» прямо

пропорционально произведению их концентрации . Коэффициент с размерностью обеспечивает безразмерный показатель экспоненты для безразмерной концентрации примесных ловушек . Кроме того, все члены

уравнения (4.45) принимают одинаковую размерность. Значение определяется из выражения приведенные в работе [3]:

(4.47)

где эффективный радиус образования комплекса;число атомов в единице объема кристалла.

Произведение определяет число примесных ловушек в объеме кристалла. Значение переводит безразмерную концентрацию в размерную величину.

Замедление диффузионной кинетики атомов водорода при наличии примесных ловушек экспоненциально зависит от ряда коэффициентов. Коэффициент определяет вероятность образования комплекса, а коэффициент характеризует вероятность его распада. В общем случае соотношение (4.46) определяет отношение распределения концентрации атомов водорода в цилиндрической оболочке с примесными ловушками к подобной величине при свободной диффузии (без примесных ловушек):

(4.48) Если (комплексы не образуются), то. Это означает, что атомы водорода

беспрепятственно мигрируют через кристалл с примесными ловушками.

Для (комплексы моментально распадаются) получаем идентичную зависимость. Атомы водорода не задерживаются на примесных ловушках.

При других условиях ( и ) замедление диффузионной кинетики зависит от концентрации примесных ловушек , коэффициента диффузии атомов водорода

(водород быстрее найдет свою ловушку) и времени диффузионного процесса. По мере их увеличения (по отдельности или совместно) выражение (4.48) уменьшается. Физически это означает, что водородная проницаемость системы при наличии примесных ловушек снижается.

Единая физическая природа точечных дефектов позволяет рассматривать радиационные точечные дефекты в качестве локальных примесных ловушек. Последние (вакансии и межузельные атомы) образуются, например, при нейтронном облучении конструкционных материалов. Межузельные атомы размещаются в октапозициях кристалла (возможный модельный вариант) и потому увеличивают параметр кристаллической решетки. В окрестности межузельного атома возникают локальные напряжения сжатия. Физически это означает, что межузельный атом кристалла радиационного происхождения является примесной ловушкой для вакансий и легирующих элементов малого атомного радиуса (по отношению к основному кристаллу). При взаимодействии межузельного атома с вакансией происходит их рекомбинация, и кристалл восстанавливает исходную структуру.

При температуре ( температура плавления) диффузионная подвижность межузельных атомов существенно превышает подобную характеристику для радиационных вакансий. Поэтому в этих температурных условиях вакансии можно считать неподвижными. Кинетика диффузионного процесса описывается уравнением типа (4.43). При этом комплексы не образуются, а происходит рекомбинация пары Френкеля. Другими словами, вакансия является необратимой примесной ловушкой для межузельного атома.

Межузельные атомы образуют комплексы с легирующими элементами малого атомного радиуса, а вакансии – с примесями замещения большого атомного радиуса. Кинетика соответствующих диффузионных процессов описывается с учетом образования и распада комплексов. Так происходит образование радиационно-индуцированных сегрегаций с участием пар Френкеля.

ГЛАВА V. ПАРАМЕТРЫ УПРАВЛЕНИЯ ВОДОРОДНОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ ЭЛЕМЕНТОВ КОНСТРУКЦИЙ

5.1. Цилиндрические оболочки тепловыделяющих элементов

Характерной особенностью изотопов водорода (протия и дейтерия) является их высокая диффузионная подвижность в достаточно широком температурном интервале. Об этом свидетельствует высокий коэффициент диффузии атомов водорода по сравнению с подобной характеристикой для примесей замещения и других примесей внедрения. Поэтому атомы водорода достаточно свободно мигрируют из приповерхностной области в объем элемента конструкции. Если в объеме материала имеются полости различной формы (например, сферические или эллипсоидальные), то туда поступают атомы водорода. Водород в молекулярном состоянии оказывает определенное давление на границы полостей. Это сопровождается появлением внутренних напряжений в окрестности полостей. При определенных условиях (наличие границ зерен около поверхностей полости) происходит нарушение сплошности материала. Этот процесс можно рассматривать как водородную хрупкость конструкционного материала вследствие давления молекулярного водорода. Изначальной причиной нежелательного явления служит именно высокая диффузионная подвижность атомов водорода.

Избежать проникновения атомов водорода в объем материала изделий можно путем создания соответствующих покрытий. Последние должны быть обеспечены структурными и примесными ловушками для атомов водорода. Диффузионная кинетика примесей внедрения с высокой диффузионной подвижностью (изотопы водорода) замедляется, и ресурс эксплуатации изделия существенно возрастает.

Водородная хрупкость конструкционных материалов в отдельных случаях обусловлена образованием гидридных фаз в некоторых металлах (например, в цирконии). При образовании гидрида происходит увеличение его объема и возникновение внутренних напряжений. Возможное нарушение сплошности материала за счет действия последних следует трактовать как один из вариантов водородной хрупкости металлов. Замедлить этот процесс можно путем создания защитных покрытий с примесными или структурными ловушками для атомов водорода.

При облучении ядерного топлива образуются продукты деления и примеси внедрения. Некоторые из продуктов деления являются опасными для окружающей биосферы. Цилиндрические оболочки тепловыделяющих элементов как раз и предназначены для удержания продуктов деления при эксплуатации ядерных энергетических установок различного назначения. Если цилиндрическая оболочка содержит произвольный тип ловушек на основе внутренних напряжений, то диффузионная кинетика продуктов деления изменяется. В зависимости от характера распределения внутренних напряжений процесс диффузии элементов при облучении ядерного топлива может ускоряться или замедляться. Отсюда непосредственно следует