Учебное пособие 1965

Внутренние напряжения структурных дефектов наноматериалов обеспечивают их взаимодействие с атомами водорода. В качестве упругой модели деформационных границ наноматериалов рассматривают конечную полигональную стенку краевых дислокаций. Атомы водорода взаимодействуют с определенными дислокациями полигональной стенки. В окрестности каждой дислокации деформационной границы формируются разно очерченные сегрегации из атомов водорода. Примесные водородные сегрегации закрепляют краевые дислокации деформационной границы, повышая структурную стабильность наноматериалов. Это весьма важно, поскольку при внешнем нагружении дислокации границы (прежде всего, центральные) за счет скольжения покидают полигональную стенку, и размер зерна увеличивается. Наноструктура приобретает характерные черты поликристалла с малым размером зерна [70].

Примесные сегрегации из атомов водорода закрепляют краевые дислокации деформационных границ и тем самым повышают структурную стабильность наноматериала. В составе примесных сегрегаций атомы водорода снижают свою диффузионную подвижность. Другими словами, краевые дислокации деформационных границ наноматериала являются структурными ловушками для атомов водорода. Здесь проявляется достаточно удачное сочетание двух процессов при взаимодействии краевых дислокаций с атомами водорода: повышение структурной стабильности наноматериала и предотвращение диффузионной миграции атомов водорода в объем материала (например, при использовании наноструктурных покрытий).

Наноструктурные материалы получают методом интенсивной пластической деформации. При этом структурные ловушки для атомов водорода сосредоточены на межзеренных границах. Однако нанозерна могут иметь неоднородный состав по примесным атомам. Если последние имеют малый атомный радиус по отношению к основному кристаллу, то такие примеси образуют комплексы с атомами водорода. Атомы примеси малого атомного радиуса являются локальными примесными ловушками для атомов водорода. Поэтому водородная проницаемость наноматериалов уменьшается за счет двух типов ловушек: структурных и примесных. Отсюда непосредственно следует очевидная возможность создания наноразмерных покрытий для предотвращения диффузионной миграции атомов водорода в объем материала.

Среди структурных дефектов наноматериалов ведущее место занимают тройные стыки деформационных границ. Внутренние напряжения тройного стыка деформационных границ идентичны таковым для клиновых дисклинаций. Для определения внутренних напряжений этого структурного дефекта используют состояние плоской деформации в линейной теории упругости. Первый инвариант тензора напряжений клиновой дисклинации имеет логарифмическую зависимость от радиальной координаты. Ранее отмечалось, что подобная зависимость позволяет получить точное аналитическое решение уравнений диффузионной кинетики. С позиции математического формализма это обусловлено тем, что в цилиндрической

системе координат логарифмическая функция является гармонической (оператор Лапласа равен нулю), а градиент этой функции обратно пропорционален радиальной координате (соответствует одному из членов оператора Лапласа).

Узлы тройных стыков деформационных границ также принадлежат к структурным дефектам наноматериалов. Внутренние напряжения в их окрестности моделируют с использованием стереодисклинаций. Последним также присуща логарифмическая зависимость от радиальной координаты. Однако в сферической системе координат логарифмическая функция не является гармонической (оператор Лапласа не равен нулю). Это вызывает определенные математические трудности при получении аналитических решений уравнений диффузионной кинетики. Разумеется, эти трудности вполне преодолимы, что проиллюстрировано в параграфе 5.3 данной главы монографии.

Водородная проницаемость наноструктурных материалов зависит от соответствующих структурных дефектов. Именно они являются структурными ловушками для атомов водорода. В их окрестности формируются водородные сегрегации и при определенных условиях в некоторых металлах образуются гидридные фазы. Все это приводит к тому, что атомы водорода задерживаются в ловушках и не мигрируют за пределы наноструктурного материала. Отсюда вытекают практические рекомендации по созданию покрытий на основе наноструктур. Все внутренние напряжения, как правило, математически описываются тензором второго ранга. В линейном пространстве справедливы законы тензорной алгебры и выполняется принцип суперпозиции для компонент тензора внутренних напряжений. Отсюда непосредственно следует возможность параметрического управления водородной проницаемостью наноструктурных покрытий для элементов конструкций перспективной техники.

Конструктивные схемы наноструктур достаточно разнообразны. К ним принадлежат нанокомпозиты с характерным размером слоев в диапазоне нанометров. Многие перспективные направления в технических приложениях связаны с использованием нанопроволок. Под этим названием понимают длинные цилиндрические включения наноразмерного масштаба с пентагональной структурой (наличие симметрии пятого порядка). Наночастицы и нанопроволоки с пентагональной структурой обладают внутренними напряжениями и потому являются структурными ловушками для атомов водорода.

Далее рассмотрим физическую природу внутренних напряжений в пентагональных нанокристаллах с неоднородной структурой. Их появление обусловлено нарушением локальной симметрии кристалла при сохранении глобальной. В качестве иллюстрации приведем простой пример. Пусть имеется кристалл цилиндрической формы, глобальная симметрия которого не зависит от угла поворота. Однако внутри цилиндрического кристалла нарушена локальная симметрия. Это сопровождается появлением внутренних напряжений при

сохранении сплошности материала. Такой процесс присущ пентагональным кристаллам, где нарушена симметрия шестого порядка вследствие появления весьма редкой для кристаллов симметрии пятого порядка. С подобным явлением связано образование фуллеренов (замкнутая молекула углерода ). Схематически подобная молекула представляет собой пятиугольники в окружении шестиугольников. Локальное нарушение симметрии приводит к образованию замкнутой углеродной молекулы. Это есть следствие релаксации внутренних напряжений при нарушении локальной симметрии. Данное явление относится и к некоторым кристаллам с ГЦК структурой [2,71, 72].

Один из вариантов нарушения локальной симметрии нанокристалла связан с образованием двойников. Внутренние напряжения в подобной кристаллографической системе имеют логарифмическую зависимость от радиальной координаты и идентичны клиновой дисклинации. Кристалл с пентагональной симметрией возникает, когда пять когерентных двойников встречаются на одной линии в центре кристалла. При этом остается невязка внешнего контура с некоторым углом раствора [71]. После соединения берегов разреза образуется пентагональный кристалл с внутренними напряжениями дисклинационной природы. Упругая энергия пентагонального кристалла возрастает по мере увеличения его характерного размера. Поэтому такие кристаллы имеют ограниченные размеры, совместимые с предельным значением упругой энергии (например, пентагональные нанопроволоки).

Релаксация внутренних напряжений в подобных кристаллах осуществляется вследствие образования новых фаз. Такой процесс имеет место, если пентагональный кристалл существенно неоднороден по атомам примеси. При этом примеси замещения большого атомного радиуса диффузионно мигрируют в область напряжений растяжения. Сказанное относится и к примесям внедрения, включая атомы водорода. Характерной особенностью последних является высокая диффузионная подвижность в достаточно широком температурном интервале. Примеси замещения малого атомного радиуса диффузионно мигрируют в область напряжений сжатия. Так происходит расслоение твердого раствора в пентагональных нанокристаллах из атомов примеси разного сорта. Если концентрация атомов примеси превышает предел растворимости при данной температуре, то образуются зародыши новой фазы. Их дальнейший рост происходит за счет диффузионной миграции атомов примеси.

Атомы водорода образуют примесные сегрегации в окрестности растягивающих напряжений пентагонального нанокристалла. По мере увеличения концентрации также образуются новые фазы в виде гидридов. Внутренние напряжения пентагонального нанокристалла соответствуют таковым для клиновой дисклинации. Двойниковая природа пентагональных систем такова, что внешняя поверхность нанокристалла находится в состоянии растяжения, а внутренняя – в состоянии сжатия. Для устранения логарифмической расходимости дисклинационных напряжений вводится ядро дисклинации с характерным размером в несколько межатомных расстояний. В

этой области теряют смысл положения линейной теории упругости для определения внутренних напряжений. Внешний радиус пентагонального кристалла имеет конечное значение.

Математические преобразования по фазовым превращениям в окрестности пентагонального кристалла выполним для примесей малого атомного радиуса (по отношению к основному кристаллу). В этом случае зародыш новой фазы образуется в окрестности ядра клиновой дисклинации (напряжения сжатия в центральной области пентагонального кристалла). Для примесей внедрения (включая атомы водорода) гидридные фазы образуются на внешней поверхности нанокристалла (область растягивающих напряжений). Математические преобразования в этом случае менее наглядны с физической точки зрения.

Диффузионная кинетика фазового превращения включает уравнение диффузии с учетом внутренних напряжений клиновой дисклинации и уравнение массового баланса на межфазной границе:

(5.39)

где D коэффициент диффузии атомов примеси; k – постоянная Больцмана;

T абсолютная температура; R(t) радиус новой фазы;

R0 радиус зародыша новой фазы;

R1 радиус пентагонального кристалла;

Cp концентрация атомов примеси в новой фазе;

C1 концентрация атомов примеси в матрице на межфазной границе;

C0 исходная концентрация атомов примеси.

На межфазной границе концентрация примесных атомов меняется скачкообразно:

для новой фазы и в окружающей матрице .

Физически это означает, что межфазная граница мгновенно захватывает атомы примеси из твердого раствора и поставляет их в новую фазу с более высокой концентрацией соответствующих примесей. Влияние внутренних напряжений клиновой дисклинации заключается в том, что помимо градиента концентрации атомы примеси дополнительно переносятся за счет поля напряжений. Поэтому скорость перемещения межфазной границы возрастает.

Физический смысл начального и граничных условий задачи (5.39) очевиден. В начальный момент времени концентрация атомов примеси в окрестности зародыша новой фазы постоянна и равна среднему значению. Такая же концентрация атомов примеси сохраняется и на внешней границе пентагонального кристалла. Принятие этого условия вполне оправдано, поскольку радиус кристалла существенно превышает размер зародыша новой фазы. Это позволяет рассматривать рост зародыша в неограниченной матрице (разумеется, в математическом понимании). На перемещающейся межфазной границе концентрация примесных атомов остается постоянной. Последнее

означает, что граница новой фазы мгновенно поглощает атомы примеси из твердого раствора и далее происходит фазовое превращение.

Математическая формулировка задачи (5.39) существенно упрощается при использовании логарифмической координатной зависимости потенциала V. Для неограниченной матрицы задача (5.39) принимает вид:

(5.40)

Все обозначения соответствуют принятым ранее.

Безразмерный параметр задачи идентичен таковому для соотношения (4.9) IV Главы монографии. Он определяет отношение энергии связи атома примеси с клиновой дисклинацией к энергии теплового движения.

Для решения уравнения диффузии в поле напряжений воспользуемся интегральным преобразованием Лапласа – Карсона и получим распределение концентрации атомов примеси (в изображении):

(5.41)

где радиус новой фазы (в изображении);параметр интегрального преобразования;

модифицированные функции Бесселя второго рода произвольного порядка.

Из уравнения массового баланса получим трансцендентное уравнение (в изображении) для определения закона перемещения межфазной границы:

(5.42) Если процесс образования новой фазы лимитируется диффузией атомов примеси малого атомного радиуса, то изменение размера зародыша

подчиняется закону:

,

где безразмерный параметр задачи.

Рассмотрим два предельных случая изменения безразмерного параметра :

= 1 и = 0.

Первый случай соответствует отрицательному значению потенциала V в окрестности клиновой дисклинации (внутренняя поверхность). Новая фаза формируется с учетом напряжений сжатия на внутренней границе клиновой дисклинации и напряжений растяжения на внешней границе. Физически это означает вытеснение примесей малого атомного радиуса с внешней приповерхностной области нанокристалла и притяжение к внутренней области (окрестность зародыша новой фазы). Внутренние напряжение клиновой дисклиминации увеличивают скорость перемещения межфахной границы (рост зародыша новой фазы). Математически это сводится к тому, что цилиндрический зародыш новой фазы изменяет свой размер по закону для полой сферы (усиливается фокусировка примесей малого атомного радиуса). Второй случай рассматривает рост зародыша новой фазы только за счет градиента концентриции атомов примеси. Соответствующие аналитические зависимости приведены в работах [2, 71].

Атомы водорода принадлежат к примесям внедрения и потому увеличивают объем кристалла при своем размещении. Поэтому водородные

сегрегации и гидридные фазы формируются в окрестности внешней приповерхностной области пентагонального кристалла. Последние в виде нанопроволок с пентагональной симметрией также являются структурными ловушками для атомов водорода. Локальное нарушение симметрии кристалла при сохранении глобальной сопровождается появлением внутренних напряжений. Для их релаксации происходит образование примесных сегрегаций и новых фаз из примесных атомов разного сорта.

заправка электролизным и техническим водородом;

многократность использования;

отсутствие систем нагрева (не требуется при извлечении высокая температура) и охлаждения (при хранении не требунтся криостанные системы);

обеспечение требуемого интервала рабочих давлений и температур;

регулируемость давления и скорости выделяющегося водорода;

компактность (малые габариты), безопасность (в частности, пожаробезопасность присущую двигателям на основе бензина, керосина) и надежность при эксплуатации, экологичность (сокрощает выбросы в отмосферу

СО, NxOy).

Другой проблемой при современном развитии общества является

изменение геополитической обстановки и потребности развивающей военной и оборонной инфраструктуры ставят задачу применения миниатюрных, облегченных по весу и габаритам энергетических носителей. Необходимая норма коммерческого потребления 8-10 % мас. водорода в образце.

Данный вид накопителей на основе гидридов металлов может быть использован во всех сферах народного хозяйства. В предлагаемом техническом решении водород, как основной компонент накопителя энергоресурса, полностью безопасен и самопроизвольно не воспламеняется, поскольку находится в структуре металла без давления. Автором разрабатывается метод практического использования нанотехнологии для накопления водорода в металле по дефектам его структуры («ловушки» водорода), который отражен в следующих работах и патентах РФ [3-6, 72, 77-79].

Для иллюстрации возможностей структурных и примесных ловушек объектом исследований выбран никель, как материал, обладающий склонностью к окклюзии водорода и обладающий каталитической активностью.

Материалы монографии направлены на рассмотрение возможности применения электрохимических систем (метолов, композитов) для аккумулирования водорода. Электролитические металлы и сплавы, в отличие от металлургических систем, имеют другой механизм взаимодействия [1, 80-83]. Взаимодействие металлов, полученных методом электрокристаллизации, с водородом имеет специфический характер. На количество поглощаемого водорода и процесс формирования соединений типа Ме - Н оказывает не только природа металла, но и наличие дефектов структуры. Диффузионная миграция атомов водорода в объеме металла с последующим образованием примесных сегрегаций и гидридных фаз зависит от наличия структурных и примесных ловушек.

Отметим основные отличия металлических систем, формируемых методом электролиза, от металлов и сплавов, синтезируемых металлургическими способами.

Во-первых, при электролизе на электроде (катоде) водород выделяется совместно с образующимися атомами металла согласно уравнениям:

(6.1)

(6.2)

(6.3) Во-вторых, наличие атомного водорода (реакция 2) повышает вероятность взаимодействия металла с водородом. Если металл катода имеет большое

сродство к водороду, то становится вероятным процесс:

(6.4)

где n и m стехиометрические коэффициенты;

∆ дефект структуры металла.

В-третьих, образование дефектов структуры становится возможным при электрокристаллизации металлов. С такими дефектами наиболее вероятно взаимодействие атома водорода. Потому процесс наводороживания электрохимических систем отличается от взаимодействия водорода с металлами металлургического производства.

Структура, удовлетворяющая условиям хранения водорода в гидридной форме, должна отвечать следующим основным требованиям:

1.Иметь высокую степень дисперсности поверхности для обеспечения экстракции водорода из объема металла;

2.Иметь оптимальную плотность дефектов в единице объема материала;

3.Иметь минимальное количество закрытых каналов, не имеющих контакта с атмосферой.

4.Используемые материалы должны взаимодействовать с водородом в условиях осуществления электрохимической реакции.

Электрохимические методы синтеза позволяют получить химические элементы и их соединения с оптимальным числом дефектов, которые являются местами закрепления водорода.

В качестве конкретного предмета исследования представлены композиты Ni-B и Ni-In с управляемой дефектностью, полученные электрохимическим методом.

Задача исследования заключается в:

- исследование электрохимических процессов получения композитов Ni- B, Ni-In и других материалов;

- изучение влияния легирующих добавок бора и индия на водородные проницаемости синтезированных электрохимических комплексов на основе никеля Nix-By-Hz и Nix-Iny-Hz.

Кратко осветим свои достигнутые уже результаты по следующим направлениям направления исследования.

1.Интерметаллиды индия - структурная ловушка для атомов водорода в электрохимических композитах Ni-In.

Интерметаллиды металлов могут быть структурной ловушкой для атомов водорода в электрохимических системах.

Выбран не склонный к поглощению водорода и образованию металлгидридной фазы электрохимический композит Ni-In. Индий в виде твердого раствора (максимально 9 мас. %) не является примесной ловушкой для атомов водорода. Это обусловлено соотношением радиусов (rNi = 0, 138 нм; rIn = 0,184 нм) [84]. Связи с этим, в окрестности индия возникают сжимающие

напряжения, и водородная проницаемость увеличивается.

Однако при увеличении концентрации индия более 10 % мас. происходит образование новых фаз в виде интерметаллидов и их можно рассматривать, как структурную ловушку для атомов водорода.

2. Влияние бора на формирование структуры металла с определенной степенью дефектности, склонной к поглощению водорода, за счет возникающих структурных и примесных ловушек.

Формирование структуры металла и композита с определенной степенью дефектности осуществлено электрохимическим методом с использованием в качестве нанообразующих добавок - бора.

Вероятность распределения плотности дефектов в электрохимической системе и содержание водорода в композитах Ni–B является функцией параметров электролиза: VH2 = f (Cборсодержащей добавки, ik, tэл-та, τэл-за, pHэл-та).

Определяющим фактором на повышение содержание водорода в образцах является химический состав электролита (наличие аморфитизаторабора) и катодная плотность тока [19, 85].

6.2.Интерметаллиды индия - структурная ловушка для атомов водорода

вэлектрохимических композитах Ni-In

Сплавы металлов с индием представляют большой интерес для различных областей современной промышленности, особенно в 80-90-х годах и применялось в радиоэлектронной отрасли взамен драгоценных металлов [8688]. Легирование никеля индием увеличивает его пластичность, износостойкость, прочность на разрыв, облегчает обрабатываемость, повышает антикоррозионную стойкость, придает способность к пайке и к свариваемости с токопроводящими элементами [87].

В зависимости от содержания индия в образце, предназначение сплавов Ni-In различно. Сплавы с содержанием индия выше 10 % применяются, как антифрикционные и коррозионностойкие в машиностроении, а с содержанием индия менее 3 %, как функциональные в радиоэлектронной промышленности [86, 87]. Функциональные свойства электрохимических композитов никель - индий были изучены недостаточно. Анализ литературных источников за последние 15 лет показывает, что данное направление исследований, явно обойдено вниманием и подтверждает полное отсутствие сведений о функциональных свойствах электрохимических композитов никель-индий.

Для экспериментального подтверждения предположения, что в электрохимических системах интерметаллиды металлов могут являться структурной ловушкой для атомов водорода, выбрана система, которая, согласно литературным данным, традиционно не склонна к поглощению водорода и образованию металл-гидридной фазы - электрохимический композит Ni-In. Из анализа литературных данных следует, что для ряда металлов наблюдается явление «водородный пробел», то есть способность к поглощению водорода и образованию металл-гидридной фазы не выявлена, к