Методическое пособие 757

Использование материалов, абсорбирующих водород, в качестве водородных аккумуляторов обеспечат улучшение тактико-технических характеристик БПЛА таких, как: продолжительность и дальность полѐтов, взлѐтную массу, шумовой параметр, пожаробезопасность (относительно БПЛА с бензиновым двигателем).

Для развития поверхности электрода, то есть увеличения числа «ловушек» и для устранения нежелательного эффекта неравномерного распределения тока по электроду разработана технология импульсного электрохимического формирования пор в структуре металла. Было предложено использовать импульсные режимы питания электрода: наложение прямоугольных импульсов переменного тока на постоянный ток. Такой способ позволяет исключить процессы перезарядки емкости двойного электрического слоя и тем самым повысить эффективность использования импульсных режимов электролиза. В зависимости от скважности импульсного тока число дефектов возрастает прямо пропорционально скважности, что приводит к увеличению емкости накопителя по водороду – рис. 4.

Рис. 4. Формирование числа центров с использованием импульсного тока (Q – скважность импульсного тока)

В работе исследовались образцы композитов Ni-B и Ni-In в форме плѐнок, синтезированные электрохимическим методом и обладающие повышенной степенью дефектности. Продемонстрированы электрохимические процессы их получения, в которых приведены экспериментальные данные о влиянии легирующих добавок бора и индия на водородную проницаемость синтезированных электрохимических комплексов на основе никеля Nix-By- Hz и Nix-Iny-Hz. Показано, что путѐм создания ловушек (структурных, примесных) для водорода за счѐт введения дополнительных элементов в структуру металла или изменения структуры (интерметаллиды), а также с помощью других методов можно изменить водородную растворимость металла в большую или меньшую сторону в зависимости от технических требований. Исследования, проводимые с дейтерием, который использовался вместо водорода в качестве тестового, показали, что допустимо получение образцов композита Nix-Iny-Dz с содержанием дейтерия до 2 ат. D/ат. Мет, что соответствует 5,3 мас. % (для композитов данногосостава).

Научной целью работы является исследование способности электрохимических систем к окклюзии водорода за счет изменения их структуры (создания различного типа структурных и примесных ловушек) [5].

Никель–индий композиты в процессе изготовления электролитическим осаждением насыщаются водородом. Фактически, одновременно происходит два процесса: формирова-

181

ние никель–индий композита на медной подложке и его насыщение водородом. Проведены исследования по определению количества водорода, накопившегося в композитах в процессе их изготовления. Термодесорбционная спектроскопия - один из важнейших методов изучения взаимодействия газов с металлами, позволяет измерять температурные диапазоны десорбции газов, термодинамические параметры системы металл-газ в зависимости от концентрации внедренного газа. Эксперименты по изучению термоактивированногогазовыделения проводятся в измерительной камере № 1 установки «СКИФ». В результате получены спектры десорбции водорода (рис. 5). Затем, после охлаждения образца, проведена имплантация водорода дозой 1×1017 Н/см2 и регистрация этого спектра, как тестирующего для оценки количества водорода, накопившегося в композитах в процессе их изготовления. Суммарное количество водорода, выделившегося при нагревании из образца, определялась по площади фигуры, лежащей под кривой газовыделения.

Рис. 5. Спектры термодесорбции водорода, выделившегося из композитов системы Ni–In:- №1 состава 38 мас. % In и (2) - №2 состава 45,6 мас. % In

Из проведенных расчетов следует, что в композите №2 после его изготовления находилось 1,14×1018 атомов водорода, что соответствует формуле ат.Мет/ат.Н = 2, а в композите №1 концентрация атомов водорода соответствует формуле ат.Мет/ат.Н = 4.

В ходе работы над проектом были достигнуты следующие основные результаты.

1.Экспериментально доказано, что, формируя, структуры определенной степени дефектности (за счет структурных и примесных ловушек или интерметаллидов индия), можно изменять свойства металлов к аккумулированию водорода.

2.Предложенный эффект «изменение структуры за счет формирования в ней водородных ловушек – изменение способности к поглощению водорода металлами» может быть использован для реализации управления водородной проницаемости металлов и, в конечном счете, - создания материалов, являющихся накопителями водорода.

3.Продемонстрирована лабораторная методика синтеза электрохимических композитов никель-индий для аккумулирования водорода, определен их химический состав и подобраны режимы их синтеза.

4.Получены образцы площадью 24 см2, толщиной слоя электрохимического композита не менее 8-10 мкм (10-6 м). Допированные композиты никель-индий-водород обеспечили содержание в них водорода ~ 6 % вес. Этот норма коммерческого потребления. Размер образца представлен на рис. 6.

Рис. 6. Размеры образца, насыщенного водородом, электрохимическим методом

182

Решение проблемы создания высокоэффективных вторичных источников энергии на основе трансформации альтернативных источников позволит обеспечить их широкое народнохозяйственное использование практически во всех отраслях современной жизнедеятельности человека. Для замены габаритных, тяжелых и экологически опасных аккумуляторных батарей и кратко действующих гальванических элементов питания; для длительного жизнеобеспечения человека в труднодоступных и непригодных местах, например, на космических станциях или подводных лодках; для разрешения множества проблем министерства обороны и структур МЧС (например, быстрого развертывания и обеспечения длительного автономного функционирования подразделений). Одно из возможных применений водорода в качестве энергетического носителя это беспилотные летательные аппараты и различного типа радиоэлектроноые приложения гражданского и возможно оборонного назначения.

Научная новизна и инновационный приоритет зарегистрирована в патентах [6-9]. Работа выполнена по Договору (Соглашению) № 9856ГУ/2015 от 24.02.2016 ВГТУ на основе гранта.

Литература

1.Zvyagintseva A.V., ShalimovYu.N. On the Stability of Defects in the Structure of Electrochemical Coatings //Surface Engineering and Applied Electrochemistry, 2014. - Vol. 50. - No. 6.

-PP. 466–477.

2.Шалимов Ю.Н. Влияние тепловых и электрических полей на электрохимические процессы при импульсном электролизе. Диссертация на соискание учѐной степени доктора технических наук. Воронеж. 2006.

3.Тарасов Б.П., Бурнашева В.В., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», 2005. - №12(32). - С. 14-37.

4.Zvyagintseva A.V. Hydrogen permeability of nanostructured materials based on nickel, synthesized by electrochemical method /Proceedings of the 2017 IEEE 7th International Conference on Nanomaterials: Applications & Properties (NAP-2017). – IEEE Catalog Number: CFP17F65ART. - Part 2. - 02NTF41-1-02NTF41-5.

5.Звягинцева А.В. Гибридные функциональные материалы, формирующие металлические структуры с оптимальной дефектностью для хранения водорода в гидридной форме /Международный научный журнал Альтернативная энергетика и экология. – Саров: Изд-во «Научно-технический центр «ТАТА», 2017. – № 16-18 (228-230). - С. 89-103.

6.Пат. № 2521904 Российская Федерация. МПК 51, F17C 11/00. Аккумулятор водорода / Звягинцева А.В. Заявитель и патентообладатель - Звягинцева А.В. – 2013113421/06; заявл. 10.08.2013; опубл. 10.07.2014. - бюл. № 19. - 5 с.

7.Пат. № 2530235 Российская Федерация. МПК 51, С22B 9/16, B22D 27/02, C01B 6/24, C22C 19/03, C22F 1/10. Применение электролитического расплава для получения сплава Ni-B для аккумуляторов водорода. /Звягинцева А.В., Шалимов Ю.Н. Заявитель и патентообладатель - Звягинцева А.В. – 2013101100/02; заявл. 20.07.2014; опубл. 10.10.2014. - бюл. №

28. - 3 с.

8.Пат. № 2530230 Российская Федерация. МПК 51, С22C 19/03, C01B 6/24, C25C 1/24, C22F 3/00, C25C 3/36. Способ получения сплава Ni-B с дефектами структуры, используемого в качестве аккумулятора водорода /Звягинцева А.В., Шалимов Ю.Н. Заявитель и патентообладатель - Звягинцева А.В. – 2013106114/02; заявл. 12.08.2013; опубл. 10.07.2014. - бюл. № 28. - 3 с.

9.Артемьева А.О., Звягинцева А.В. Патент на изобретение № 2608193 «Устройство для изменения траектории астероида, ядра кометы и других космических объектов». Заявка № 2015128741. Дата подачи заявка 14.07.2015. Решение о выдаче патента от 02.11.2016.

1ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет»

2ПАО «СИБУР ХОЛДИНГ»

184

3ФГКВОУ ВПО «Военный учебно-научный центр Военно-воздушных сил «Военновоздушная академия имени профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина»» (г. Воронеж)

A.V. Zvyagintseva1, A.O. Artemeva2, R.N. Komarskii3

THE LATEST TECHNOLOGIES FOR DEVELOPING MATERIALS FOR HYDROGEN SYSTEMS USED IN ENERGY SOURCES BASED ON MODERN FUEL ELEMENTS

On the basis of electrochemical systems, a variant of a hydrogen battery was demonstrated. Nickel was used as a base and as a material with a greater propensity to absorb hydrogenThe system thus formed is close-packed, which provides a compact sample with a commercial norm of saturated hydrogen. The research ways and the methodology for the synthesis of structures of Nix-Iny- Hzedetrochemical composites based on nickel with an intentionally increased defectiveness are described. Electrochemical composite Ni-In with phase composition - Ni70In30, which has a structure that ensures the retention of doped deuterium (hydrogen) is synthesized. It is shown that the hydrogen content in the experimental samples of the Nix-Iny-Hz composite, determined by thermal desorption, was ~ 6 wt. %, which confirms: the galvanically obtained composite has the ability to accumulate hydrogen and further preserve it in the form of metallic hydrides

Key words: hydrogen, deuterium, materials, hydrogen storage, the defect structure, metal hydrides

1Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «Voronezh State Technical University»

2PJSC «SIBUR HOLDING»

3Federal State Official Military Educational Institution of Higher Professional Education «Military Educational Research Centre of Air Force «Air Force Academy named after professor

N.E. Zhukovsky and Yu.A. Gagarin»» (Voronezh)

УДК 628.4; 504.06

.А.В. Звягинцева1, А.О. Артемьева2, Р.Н. Комарский3

СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ ЭФФЕКТИВНОГО ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА В СИСТЕМАХ БЕСПЕРЕБОЙНОГО ЭЛЕКТРОСНАБЖЕНИЯ ЭНЕРГОПОТРЕБИТЕЛЕЙ

Исследованы способы хранения водорода в альтернативных источниках энергии, таких, как физические, химические, адсорбционные, металлогидридные. Обоснованы преимущества и недостатки каждого метода хранения водорода. Обоснованы основные достоинства металлогидридных систем хранения водорода связанного водорода. Акцент сделан на исследования возможности применения электрохимических систем для аккумулирования водорода. Представлена схема бесперебойного питания радиоэлектронных средств связи

Ключевые слова: альтернативные источники хранения водорода, бесперебойное питание, радиоэлектронное оборудование

Водородная энергетика как одно из направлений использования альтернативных источников энергии сформировалась в середине 70-х годов 20-го века. По мере того, как расширялась область исследований, связанных с получением, хранением, транспортом и использованием водорода [1-6], становились все более очевидными экологические преимущества водородных технологий в различных областях экономики.

Водород вообще можно считать универсальным топливом, поскольку он обладает абсолютной экологической чистотой, может заменить бензин, дизельное топливо и мазут в тепловых двигателях, пригоден для всех видов тепловых двигателей: поршневых с воспламенением от искры и сжатия, поршнетурбинных, во всех типах турбоустановок, двигателя Стирлинга, двигателей прямой реакции, для бытовых целей. Успехи в развитии ряда водородных технологий (таких как топливные элементы, транспортные системы на водороде и многие другие) продемонстрировали, что использование водорода приводит к качественно новым показателям в работе энергетических систем и агрегатов. В природе в свободном виде водород практически отсутствует, поэтому он является вторичным энергоносителем (и стоит дороже, чем природные виды топлив), его применение в ряде случаев может стать экономи-

185

чески целесообразным. Это обусловлено возможностью прямого преобразования химической энергии вэлектрическую на основе электрохимических способов, например, с помощью топливных элементов (ТЭ).

Остановимся на основных характеристиках и свойствах водорода, делающих его перспективным топливом будущего. Охлажденный до жидкого состояния водород занимает 1/700 объема газообразного состояния. Удельная весовая теплотворная способность жидкого водорода составляет 120,7 ГДж, что почти в 3 раза превышает удельное энергетическое содержание нефтяных топлив. Это одна из причин, по которым жидкий водород используется, как топливо для ракет, где высокое удельное энергосодержание на единицу массы имеет первостепенное значение. В табл. 1 приведено сопоставление уровней энергосодержания водорода и ряда альтернативных топлив, результаты которого наглядно демонстрируют его высокий энергетический потенциал.

Абсолютные показатели удельной объемной теплотворной (высшей) способности водорода в газообразном состоянии и ряда альтернативных топлив представлены на рис. 1. В газообразном состоянии при любом давлении, как следует, на рис. 1 водород содержит меньше энергии на единицу объема, чем метан (природный газ), метанол, пропан или октан (бензин). При давлении 800 атмосфер газообразный водород практически сравнивается с жидким водородом по показателю энергетического содержания на единицу объема, однако, уступает величине соответствующего показателя для метана 3,2 раза, и жидких метанола – в 1,7 раза, пропана – в 2,5 раза и октана – в 3,8 раза. При давлении в 800 атмосфер, или в жидком состоянии водород должен храниться в высокотехнологичных танках, или криогенных контейнерах, тогда как при хранении альтернативных жидких топлив, рассмотренных на рис. 1 – можно применить обычные контейнеры при атмосферном давлении.

Таблица 1

Энергетическое содержание водорода и ряда альтернативных топлив

Водород является экологически чистым топливом. При его сжижении не образуются парниковые газы и другие, вредные для окружающей среды вещества и соединения, и не нарушается круговорот воды в природе. По причине высокой летучести отсутствует и опасность образования застойных зон водорода. Энергия воспламенения водорода в 15 раз меньше, чем для бензина, а минимальная скорость распространения фронта пламени при сжигании водорода в 8 раз больше по сравнению с углеводородами, а излучение пламени в 10 раз меньше по сравнению с пламенем углеводородов.

Создание компактных, экономичных и безопасных емкостей и методов хранения водорода является одной из важнейших задач, решение которой в значительной степени может способствовать ускорению процесса рыночной коммерциализации водородной энергетики в целом. Водород может храниться в качестве дискретного газа, в жидком состоянии, или в химическом соединении. Существующие технологии позволяют физическое хранение, транспортировку и распределение водорода среди конечных потребителей в газообразном или жидком состоянии танках или по трубопроводным системам. Наиболее развитой на сегодня является технология хранения сжатого под давлением водорода в танках, в баллонах на транспортных средствах при низкой температуре. Основными проблемами для данного вида хранения водорода являются большие размеры хранилищ и их вес (материалоемкость),

186

что удорожает процесс хранения.

Хранение водорода в жидком состоянии требует значительно меньших объемов хранилищ. Однако делает необходимым использование специальных криогенных контейнеров. Процесс сжижения водорода является энергоемким. По оценкам специалистов на его осуществление уходит около 1/3 энергетического содержания исходного объема водорода.

Основной целью работы является сравнительный анализ существующих способов хранения водорода и выявление наиболее практичного и энергоѐмкого.

Рис. 1. Высшая теплотворная способность водорода и ряда альтернативных топлив

Одной из важнейших проблем использования водорода в энергетике и в системах питания является его безопасное хранение и возможность использования при относительно малых затратах энергии. На данный момент существует 4 метода хранения водорода:

-Физический;

-Химический;

-Адсорбционный;

-Металлогидридный.

Физические методы хранения водорода характеризуются предельным (100 %) содержанием водорода и объемной плотностью, определяемой уравнением состояния. Основными преимуществами такого хранения является простота использования и отсутствие энергетических затрат на выдачу газа. Существенными недостатками являются проблемы безопасности (газ взрывоопасен при высоком давлении).

Химические метода хранения водорода: водород можно хранить и транспортировать не только в свободном состоянии, но и в химически связанном. Основным преимуществом хранения и транспортировки водорода в связанном химическом состоянии, например, в виде аммиака, метанола, этанола, является высокая плотность объемного содержания водорода, экономичность. Недостатками являются трудность многократного использования среды хранения водорода, высокая стоимость некоторых сред.

Адсорбционные методы хранения водорода: водород состоит из неполярных молекул, атомы связаны ковалентной связью, он способен взаимодействовать с поверхностью адсорбента посредством дисперсионных Ван-дер-ваальсовых сил. Указанное взаимодействие является достаточно слабым, а значит, материалы для хранения адсорбированного водорода должны характеризоваться высокой удельной поверхностью.

Металлогидридное хранение: химическое соединение водорода в форме металлических гидридов представляет привлекательную альтернативу традиционным способам хранения (криогенный и баллонный), которые небезопасны и энергоемки. Один из вариантов хранения водорода в виде гидридов представлен на рис. 2. Металлический гидрид представляет собой гранулированный материал c размером гранул 10-50 мкм, который помещается внутри цилиндрического контейнера, а водород подаѐтся через пористый фильтр из внутреннего ци-

187

линдра, при этом тепло передается через стенку, ограничивающую внешнюю поверхность металлогидрида. Металлический гидрид вначале адсорбирует водород, а десорбирует его за счѐт использования тепла от теплопередающей жидкости (ТПЖ).

Основными достоинствами металлогидридных систем хранения связанного водорода являются: высокая объемная плотность водорода, приемлемый интервал рабочих давлений и температур, постоянство давления при гидрировании и дегидрировании, возможность регулирования давления и скорости выделения водорода, высокая чистота выделяемого водорода, компактность и безопасность в работе. Полная сравнительная характеристика способов хранения водорода приведена в табл. 2 [1, 7].

Рис. 2. Передача тепла в металлогидридном водородном контейнере

Таблица 2

Характеристики способов хранения водорода

Из табл. 2 видно, что лѐгкие металлы и их гидриды самый перспективный способ хранения водорода. Гидридный способ хранения пока не нашел широкого распространения, вследствие недостаточной изученности этого вопроса. Гидридные аккумуляторы водорода на основе интерметалидов редкоземельных элементов и металлов платиновой группы эффективны как накопители, но требуют больших финансовых затрат [1, 7]. В последнее время особый интерес за рубежом и в России вызывают работы по использованию для хранения водорода на основе сплавов алюминия и некоторых переходных металлов [1]. Дальнейшее развитие работ в этом направлении позволит надеяться, что аккумуляторы высокой водород-

188

ной емкости будут созданы. Решение этой проблемы значительно ускорит процесс внедрения водородной энергетики в производство.

Из табл. 3 видно, что водород в гидриде имеет плотноупакованную структуру в отличие от других известных способов хранения водорода и соответственно металлогидридные системы обладают самой высокой компактностью. Одним из сдерживающих факторов развития водородной энергетики являются существующие технологии хранения (криогенная и баллонная), которые небезопасны и энергоемки. В своей работе мы исследуем возможность применения электрохимических систем для аккумулирования водорода, то есть материалов, полученных методом электролиза. В чем преимущество материалов, полученных данным методом. Электролитические металлы и сплавы, имеют другой механизм взаимодействия.

Во-первых, водород на электроде (катоде) выделяется совместно с образующимися

атомами металла согласно уравнениям:

Меn+ + ne → Ме0(1); Н++e → Н0(2); Н0 + Н0→ H2 (1)

Во-вторых, наличие атомного водорода (реакция 2) повышает вероятность взаимодействия металла с водородом. Если металл катода имеет большое сродство к водороду, то становится вероятным процесс:

где n и m стехиометрические коэффициенты.

В-третьих, по таким дефектам структуры наиболее вероятно взаимодействие атома водорода с металлом [7, 8].

Таблица 3

Условия и компактность различных систем хранения водорода

Потенциально более эффективно хранить водород в гидридах. В настоящее время разрабатываются системы хранения водорода на основе гидридов металлов. Некоторые металлические сплавы типа Mg-Ni, Mg-Cu и Fe-Ti сплавы поглощают водород в относительно больших количествах, и освобождают его при нагреве. Гидриды, однако, хранят водород с относительно небольшой плотностью энергии на единицу веса, а процессы их заправки идут достаточно медленно.

Цель проводимых исследований – создать состав материала, который будет обладать высокой сорбцией водорода, концентрировать энергию с высокой плотностью и легко десорбировать водород, при высокой рентабельности процессов.

Характеристики наиболее перспективных гидридных систем приведены в табл. 4. Наиболее привлекательным представляется применение гидрида магния, аккумулирующего на литр объема около 100 г водорода, и имеющего наиболее высокие показатели среди гидридных систем показатели весовой и объемной энергетической плотности.

Для эффективного использования возобновляемых источников энергии необходимы промежуточные средства аккумулирования энергии. Один из перспективных вариантов – использование в качестве энергоносителя водорода, который производится электролизом воды, используя энергию возобновляемых источников, обратимо хранится в виде металлогидридов

189

и преобразуется в электрическую энергию с помощью топливного элемента, по схеме

(рис. 3).

Рис. 3. Схема системы с водородным аккумулированием энергии

Выводы. В процессе проведѐнных нами исследований мы показали на возможность получения на основе никеля функциональных материалов, для применения их в качестве накопителей водорода следующими способами:

1.Путѐм формирования мелкокристаллической структуры металла и сплава с оптимальной степенью дефектности, которая была получена электрохимическим методом с использованием бора в качестве нанообразующей добавки. Полученные таким способом сис-

темы NiхBуНz, в которых, варьируя содержанием примеси, бором, можно увеличить содержание включаемого водорода до 3 % вес. водорода.

2.Исследования с использованиемизотопа водорода, дейтерия, имплантированноговметаллическую никелевую матрицу, позволили обнаружить в синтезированной электрохи-

мической системе, NixInyHz, композит с фазовым составом Ni70In30, имеющий структуру, способную не только удерживать допированный водород, но иосуществлять его последующую термодесорбцию. Полученные нами образцы имели площадь 0,24 дм2 и толщину 8 мкм. По геометрической форме это - лента, однако, существует возможность ее преобразовать в

любую другую форму. При насыщении дейтерием для композита Ni70In30 содержание дейтерия для композита составило 2 ат.D/ат. Мет, что соответствует ~6 мас. %. Увеличение концентрации индия приводит к росту количества удерживаемого дейтерия в композите [4-9].

При этом, существенно улучшаются такие характеристики, как: - экологичность – за счѐт сокращения выбросов в атмосферу;

- компактность, что позволит улучшить весогабаритные характеристики БПЛА; - безопасность, в частности, пожаробезопасность, присущую БПЛА с бензиновым

двигателем.

Область применения таких накопителей довольно широка. На рисунке 4 представлена схема бесперебойного питания радиоэлектронных средств связи. Для реализации непрерывного энерообеспечениянеобходима управляемая система резервного питания, в том числе, в

190