Исследование газовой чувствительности тонких пленок

Цель работы:

а) изучить методику измерения температурных и временных зависимостей электрического сопротивления пленок в зависимости от состава газовой среды;

б) исследование влияния различных газов на проводимость наногранулированных композитов C_x(In_35.5Y_4.2O_60.3)_100-x.

Используемое оборудование и материалы: вакуумный пост, вольтметр универсальный В7-78/1, сканер на 10 каналов, персональный компьютер, оригинальное программное обеспечение, композиционные наноструктуры типа сложный окисел (полупроводник) – углерод.

Теория метода

Одним из перспективных направлений использования достижений нанотехнологий в системах безопасности является создание технических средств типа «электронный нос», предназначенных для обнаружения ядовитых, взрывоопасных (например H₂ – водород, CH₄ – метан и др.) или сверхнизких концентраций запрещенных к распространению веществ.

Нанокомпозиционные материалы являются основой нового типа химических сенсоров, обладающих:

- высокой чувствительностью и селективностью;

- быстрым обратимым адсорбционным откликом;

- работающие при комнатной температуре.

Химический сенсор состоит из химического селективного слоя датчика, дающего отклик на присутствие определяемого компонента и изменение его содержания, и физического преобразователя (трансдьюсера). Последний преобразует энергию, возникающую в ходе реакции селективного слоя с определяемым компонентом, в электрический или световой сигнал. Химические сенсоры могут работать на принципах химических реакций, когда аналитический сигнал возникает вследствие химического взаимодействия определяемого компонента с чувствительным слоем, или на физических принципах, когда измеряется физический параметр (поглощение или отражение света, масса, проводимость). Общая схема функционирования химического сенсора изображена на рис. 1.

Рис. 1. Схема работы химического сенсора:

P – химически чувствительный слой; П – преобразователь сигнала; Э – электронный блок

В электрохимических сенсорах (ЭХС) определяемый компонент реагирует с чувствительным слоем непосредственно на электроде или в объеме слоя раствора около электрода.

Механизмы влияния газовой среды

на электропроводность полупроводников

В газовых сенсорах резистивного типа используют материалы, которые характеризуются обратимым изменением величины электропроводности в зависимости от состава газовой фазы. Электрофизические свойства полупроводника, ограниченного поверхностью, во многом определяются присутствием в зонной структуре особого класса энергетических уровней, так называемых поверхностных состояний. Происходящие при этом процессы можно разделить на две основные группы: процессы на поверхности полупроводни­кового материала и в его объеме. Первая группа включает адсорбцию газовых молекул, а также химические реакции на поверхности и приводит к изменению электронного состояния поверхности. Вторая связана с изменением концентрации свободных носителей заряда в приповерхностном слое в результате электронного обмена с поверхностью, а также включает диффузию атомов и изменение концентрации объемных дефектов. Все эти изменения в результате взаимодействия полупроводникового материала с газовой фазой в той или иной степени влияют на концентрацию носителей заряда и их подвижность (μ). Изменение этих величин вызывает изменение электропроводности (рис. 2).

Соприкосновение полупроводника с газовой фазой приводит прежде всего к адсорбции газовых частиц на поверхности полупроводника. В этих условиях происходит модификация поверхностных состояний.

Следует различать физическую и химическую адсорбцию. Различие между ними — в различии тех сил, которые удерживают газовую молекулу на поверхности. Это могут быть силы электростатического происхождения (силы Ван-дер-Ваальса, силы электростатической поляризации, т.е. силы электрического происхождения). В этом случае говорят о физической адсорбции. Если же силы, ответственные за адсорбцию, – химической природы (силы обменного типа), говорят о так называемой химической адсорбции (хемосорбции). В этом последнем случае адсорбция представляет собой химическое соединение газовой молекулы с твердым телом, адсорбированная молекула и решетка образуют единую квантовомеханическую систему и должны рассматриваться как одно целое.

Что касается экспериментальных критериев физической и химической адсорбции, то они часто расплывчаты и не всегда однозначны. Обычно таким критерием служит тепловой эффект: при химической адсорбции молекула связывается с поверхностью более прочно, чем при физической адсорбции. При физической адсорбции энергия связи составляет 0,01 – 0,1 эВ; при хемосорбции эта величина достигает нескольких электронвольт. Рассмотрим теперь эффекты, вызываемые хемосорбцией.

Рис. 2. Зонная диаграмма полупроводника n - типа при

адсорбции акцепторных (a, b) и донорных (c, d) молекул:

(а) и (с) – начальное состояние, (b) и (d) – конечное состояние; E_vac – энергия вакуума; E_c – энергия края зоны проводимости; E_v – энергия края валентной зоны; Е_sa – акцепторный уровень; Е_sd – донорный уровень; А – электронное сродство адсорбата; I – энергия ионизации адсорбата;  - электронное сродство полупроводника; _SC – работа выхода полупроводника

Следует отметить, что физическая адсорбция слабо влияет на концентрацию свободных носителей заряда и может влиять только на работу выхода электрона из полупроводника. В случае хемосорбции происходит обмен зарядами между адсорбированной молекулой и полупроводником. В зависимости от величины электроотрицательности моле­кулы возможны следующие варианты хемосорбции:

1) сродство к электрону молекулы А больше работы выхода полупроводника ; образуется поверхностный акцепторный уровень E_sa, объем полупроводника вблизи поверхности обедняется электронами, работа выхода увели­чивается;

2) энергия ионизации молекулы меньше работы выхода полупроводника ; образуется поверхностный донорный уровень E_sd; объем полупроводника обогащается электро­нами, работа выхода уменьшается.

Газовые сенсоры на основе окисных пленок

В настоящее время в промышленности, в системах контроля и безопасности, в быту и во многих других сферах человеческой деятельности требуются недорогие, надежные и высокочувствительные сенсоры газов. Они применяются для обнаружения ядовитых, взрывоопасных или запрещенных к распространению веществ, а также для контроля состояния окружающей среды.

Газовые сенсоры на основе металлооксидных полупроводниковых соединений остаются одними из самых перспективных при контроле технологических процессов и анализе воздушной атмосферы. В то же время, несмотря на интенсивные исследования различных систем, продолжается поиск оптимальных составов и отработка технологии термической обработки для достижения низкой рабочей температуры, максимальной газовой чувствительности и необходимых селективности и стабильности.

На рис. 3 представлении внешний вид и конструкция серийно выпускаемого газового сенсора СГ26ХХ.

а	б

Рис. 3. Внешний вид (а) и конструкция корпуса (б) газового сенсора СГ26ХХ:

1 - 2 – электроды чувствительного элемента, 3 - 4 – электроды нагревателя

Газовая чувствительность датчика S может быть определена как отношение сопротивления R_В сенсорного элемента на воздухе к сопротивлению R_Г чувствительного слоя при наличии газа:

. (1)

Можно также представить чувствительность S′ в относительных изменениях проводимости (G) сенсорного слоя:

. (2)

Газовая чувствительность зависит от температуры сенсора, и для каждого газа существует своя характерная температура, при которой чувствительность к нему данного сенсора максимальна. Физическая адсорбция молекул газа на поверхности происходит в результате нескольких процессов: ионизации атомов, их взаимодействия с поверхностными состояниями, образованием слабых связей, разрывом слабых связей, изменением зарядового состояния вакансий и т.п. Причем некоторые процессы приводят к увеличению концентрации электронов в полупроводнике с ростом температуры, а другие процессы при нагревании сопровождаются захватом свободных носителей. Поэтому температурная зависимость газовой чувствительности имеет вид кривой с максимумом.

Например, для SnO₂ максимальная чувствительность к водороду достигается при 320 °С, к спирту — при 330 °С, к ацетону — 360 °С и так далее.

Рабочая температура датчиков может быть снижена путем замены основной окиси олова на окись индия, а чувствительность сенсоров – значительно повышена напылением на их поверхность кластеров Pt и Pd, которые являются эффективными катализаторами. Достижение хорошей селективности и термической устойчивости наноструктурированного состояния достигается подбором соответствующих легирующих примесей. Так введение в In₂O₃ нескольких атомных процентов Y, позволяет уменьшить размер зерен и стабилизировать поликристаллическую структуру, что существенно повышает газовую чувствительность соединения.

Как правило, используемые в газовых сенсорах полупро­водниковые оксиды представляют собой поликристалличес­кие материалы с размером зерен 10 - 100 нм. С уменьше­нием размеров кристаллитов в сенсорном материале увели­чивается доля поверхностных атомов и, соответственно, эффективная адсорбирующая поверхность, а также вклад поверхности в электрофизические свойства. Каждый кристаллит покрыт слоем хемосорбированного кислорода, в результате чего формируются при­поверхностный слой, обедненный носителями заряда, а также межкристаллитные энергетические барьеры для носи­телей заряда, называемые двойными барьерами Шоттки. Проводимость такой системы будет определяться электрон­ными свойствами объема кристаллитов и транспортом носи­телей через межкристаллитные барьеры.

Газовая чувствительность пленок In-Y-O-C

к различным газам

В данной работе рассмотрены электрические свойства новых гетерогенных пленок C_Х(In_35,5Y_4,2O_60,3)_100-Х в интервале концентраций углеродной фазы x = 1 ÷ 12ат. %.

Оксид индия легированный иттрием является полупроводником n-типа, и адсорбция молекул акцептора приводит к созданию приповерхностных областей, обедненных электронами, что вызывает уменьшение электропроводности. Так, например, действует аргон и воздух, что наблюдалось при экспозиции пленки In₃₁Y₄O₆₅ на воздухе. При адсорбции молекул донорного типа на оксиде n-типа создается поверхностный слой, обогащенный электронами, что увеличивает электропроводность. Этот случай реализуется при адсорбции водорода. В пленках C_X(InYO)_100-X наряду с иттрием, в структуре присутствует углерод, который является донором, и способствует формированию полупроводника n-типа. В этом случае пленки ведут себя аналогично пленкам нелегированных слоев In_35,5Y_4,2O_60,3.

Результаты влияния водорода при давлении 2,5 Торр на электрическое сопротивление пленок (In_35,5Y_4,2O_60,3)₉₈C₂ приведены на рис. 4 а.

Рис. 4. Временная зависимость относительного электрического сопротивления пленок (In_35,5Y_4,2O_60,3)_100-хC_х при Т = 270 ⁰С, в атмосфере воздуха (Р=380 Торр) (участки 1,3,5) и в среде воздуха (Р = 380 Торр) и водорода (Р = 2,4 Торр) (участки 2, 4)

а – х = 2 ат.% ; б – х = 10 ат.%

При циклическом напуске молекулярного водорода с парциальным давлением 2,4 Торр в воздушную среду (Р = 380 Торр) при Т = 270 ⁰С наблюдается повторяющееся изменение относительного сопротивления. Воздушная среда стабилизирует электрическое сопротивление пленки (участки 1, 3, 5). Введение водорода P = 2,4 Торр приводит к резкому скачкообразному уменьшению ρ (в течение десятков секунд) на ~ 400 % (участки 2, 4). Аналогичные закономерности в пленках (In_35,5Y_4,2O_60,3)₉₈C₂ наблюдаются и при введении в воздушную среду паров изобутана и этилового спирта. Однако величина изменения относительного электрического сопротивления при напуске этилового спирта значительно ниже (Δρ/ρ ~ 70 % при введении паров изобутана и Δρ/ρ ~ 140 % при введении паров этилового спирта). При этом возрастает и время стабилизации электрического сопротивления после удаления паров примесных газов.

Увеличение концентрации углерода приводит к повышению чувствительности пленки. Так для состава (In_35,5Y_4,2O_60,3)₉₀C₁₀ (рисунок 4б) величина относительного электрического сопротивления возросла до ~ 4000 % .

В отличие от пленок In_35,5Y_4,2O_60,3, гетерогенные системы (In_35,5Y_4,2O_60,3)_100-ХC_Х демонстрируют хорошую чувствительность к различным газам при температуре 270 ⁰С, а скорость изменения электрического сопротивления при этом составляет несколько секунд к восстановительным газам, и порядка 1000 секунд к окислительным (кислород). Наибольшее значение относительного изменения электрического сопротивления в различных газовых смесях демонстрирует гетерогенная система (In_35,5Y_4,2O_60,3)₉₀C₁₀ (рис. 4 б).

Установка для измерения температурных и временных

зависимостей электрического сопротивления в различных атмосферах

Температурные зависимости электрического сопротивления были измерены на постоянном токе с помощью установки, блок-схема которой представлена на рисунке 5.

В вакуумной камере (1) установлена печь из кварцевой трубки (2) с нагревателем (3). Нагреватель печи выполнен из вольфрамовой проволоки диаметром 0,5 мм. Для контроля температуры в печи установлена термопара типа «хромель-алюмель» (4).

В печь помещается образец (5) в виде тонкой пленки, напыленной на ситалловую подложку. Питание печи осуществлялось ЛАТРом (7) напряжение на котором плавно увеличивалось с помощью вращения верхнего контакта электрическим двигателем через механический редуктор (8). Печь позволяет нагревать образцы в диапазоне температур от 20 до 600 ˚С. Установка также позволяет выдерживать образцы при заданной, стабильной температуре в течение длительного времени.

Рис. 5. Схема установки для измерения температурных зависимостей электросопротивления нанокомпозитов:

1 – вакуумная камера; 2 – кварцевая трубка; 3 – нагреватель; 4 – термопара; 5 – подложка с образцом; 6 – контакты; 7 – ЛАТР; 8 – электропривод ЛАТРа; 9 – вольтметр универсальный В7-78/1 с платой расширения (сканером) на 10 каналов

Для измерения электрического сопротивления и температуры использовался вольтметр универсальный В7-78/1 с платой расширения (сканером) на 10 каналов (9), который позволяет фиксировать несколько измеряемых параметров. Вольтметр подключается к персональному компьютеру через порт USB и работает под управлением специальной программы, разработанной сотрудником кафедры физики твердого тела.

Результаты измерений представлялись в виде графика на экране монитора в реальном времени и записывались на ПК в виде файла с расширением «.txt».

Порядок выполнения работы

1. Провести отжиг пленки (In_35,5Y_4,2O_60,3)_100-ХC_Х при температуре 400 °С для того что бы закристаллизовать ее.

2. Произвести палладирование, путем нанесения на оверхность фильтровальной бумаги пропитанной в растворе PdCl_2. Просушить в течении 30 минут

3. Поместить палладированный образец в вакуумную камеру для дальнейших исследований газовой чувствительности.

4. Создать в камере предварительное разрежение.

5. Включить плавный нагрев печки.

6. Установить температуру стабилизации 270 °С

7. После того как температура стабилизировалась провести измерения газовой чувствительности при циклическом напуске молекулярного водорода с парциальным давлением 2,4 Торр в воздушную среду (Р = 380 Торр)

8. По полученным данным построить график в координатах относительное изменение сопротивления от времени: Относительное изменение сопротивления определяют по формуле: (Δρ/ρ = (ρ - ρ_min) / ρ_min100 %, где ρ_min – минимальное значение удельного электрического сопротивления при данной температуре) в зависимости от состава газовой среды.

9. По графику определить время реакции сенсора на изменение состава атмосферы.

10. Сравнить полученные результаты с литературными данными, полученными от преподавателя, для сенсорных материалов,

Контрольные вопросы

1. Что такое химический сенсор. По какому принципу он работает?

2. Какие виды адсорбции различают. Что такое хемосорбция?

3. Влияние газовой среды на электропроводность полупроводниковых материалов. Поверхностные состояния.

4. Чем характеризуются сенсоры резистивного типа. Что такое газовая чувствительность?

5. От чего зависит газовая чувствительность?

6. Какие материалы используют для сенсоров резистивного типа?

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Будников Г.К. Что такое химические сенсоры / Г.К. Будников // Соросовский образовательный журнал. – 1998. – № 3. – С. 72 – 76.

2. Структура, электрические и газочувствительные свойства нано-кристаллических пленочных композитов на основе In-Y-O-C / И.В. Бабкина, А.Л. Гусев, Ю.Е. Калинин, Н.А. Кондратьева, А.В. Ситников, С.Б. Кущев, С.А. Солдатенко, К.С. Габриельс // Альтернативная энергетика и экология. – 2009. – № 9. – С. 58 – 61.

3 Башкиров Л.А. Об использовании фазового перехода металл-полупроводник в оксидах металлов и их соединениях для создания химических сенсоров/ Л.А. Башкиров, У. Барби, Ю.К. Гунько // Актуальные проблемы физики твёрдого тела. – 2003. – № 5. – С. 146 – 162.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3