41.Ряд напряжений металлов.

42. Электролиз. Законы Фарадея. Функции катода и анода при электролизе, факторы

влияющие на характер окислительно-восстановительного процесса в

электролизере (активные, инертные электроды). Электролиз из расплава на

активных электродах, электролиз из расплава на инертных электродах,

электролиз соли из растворов.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1.Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе.

2.Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее него.

3.Металлы, находящиеся в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Электролиз- это совокупность окислительно-восстановительных реакций, которые протекают на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока.

При электролизе электрическая энергия внешнего источника тока преобразуется в энергию химических реакций, идущих на катоде и на аноде.

Катод – электрод, на котором происходит процесс восстановления (отрицательный электрод)

Анод- электрод , на котором происходит процесс окисления (положительный электрод).

Для проведения электролиза электроды погружают в раствор или расплав электролита и соединяют их с соответствующими полюсами источника постоянного тока. Прибор, в котором проводят электролиз, называют электролизером или электролитической ванной.

Рассматривая катодные процессы протекающие при электролизе водных растворов нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов имеет значение φ=-0,41В

Поэтому, если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем – 0.41В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него. Наоборот, если катионом электролита является металл, имеющий потенциал значительно более отрицательный, чем – 0,41В металл восстанавливаться не будет и произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений - приблизительно до титана. Если потенциал металла близок к величине -0,41В (металлы средней части ряда –Zn, Cr,Fе,Cd,Ni). То в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза, возможно как восстановление металла, так и выделение водорода: нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды:

2Н₂О + 2е = Н_{2 +} 2ОН^-

Т.е. для правильного написания окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах, нужно руководствоваться следующими правилами:

1. Катионы металлов, находящиеся в электрохимическом ряду напряжений после водорода при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:

Меⁿ⁺ +nе = Ме⁰ Си²⁺ +2е →Си⁰

Если в растворе есть несколько катионов, то первым выделяется металл, стоящий в ряду напряжений правее всего.

2.Катионы металлов, находящиеся в ряду напряжений до алюминия, не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды по схеме:

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^-

3.Катионы металлов, находящиеся в ряду напряжений между алюминием и водородом, при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом.

Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза.

Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще всего применяют графит, уголь, платину.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей. А также фтороводорода и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода.

В щелочной среде : 4ОН^- -4е = О₂ + 2Н₂О

В кислой и нейтральной 2Н₂О -4е =О₂ + 4Н⁺

Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах.

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме НF) у анода разряжаются анионы

На инертном или нерастворимом, аноде (графит, платина) возможны два процесса:

а) Если ионы кислотного остатка не содержат атомов кислорода, то окисляются именно они, например:

2С1 -2е → С1₂

б) Если ионы кислотного остатка содержат атомы кислорода то окисляются ионы ОН^-:

4ОН^— -4е→О₂ +2Н₂О

2)Если анод растворимый (медь, никель), то происходит окисление материала анода, и металл переходит в раствор в виде ионов, например:

Ni -2е→ Ni²⁺.

Количественные соотношения при электролизе (Законы Фарадея)

Количественная сторона электролиза основывается на двух законах Фарадея.

Первый закон Фарадея:

Масса электролита, подвергшаяся электролизу, а также массы веществ, выделившиеся на электродах, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита.

Второй закон Фарадея:

Масса электролита, подвергшаяся электролизу, а также массы веществ, выделившиеся на электродах, прямо пропорциональны их молярным массам эквивалента.

Законы Фарадея можно выразить общей формулой:

m =М ^.Q/F =М ^.I^. t/n^. F

где m – масса выделившегося вещества (масса электролита), г

F – число Фарадея (= 96485 Кл/моль)

М – молярная масса вещества г/моль;

I – сила тока, А

t – время электролиза, с

n- число электронов, необходимых для электрохимического превращения вещества.

Анализ формулы позволяет сделать следующие выводы.

1.Для выделения на электроде 1 моля эквивалента вещества необходимо истратить количество электричества, равное числу Фарадея.

2.Если Q=1 Кл, то m =М ^./F Масса вещества, выделяющаяся при прохождении через электролит единицы количества электричества, называется электрохимическим эквивалентом.

3.При прохождении одного и того же количества электричества через ряд электролитов массы веществ, восстановившихся на катоде и окислившихся на аноде, пропорциональны их молярным массам эквивалента: m₁ / m₂ =М₁ /М₂

где m – массы выделившихся на электродах веществ 1 и 2, соответственно, г

М – молярные массы эквивалентов веществ 1 и 2, соответственно, г/моль^.