Механизмы химических реакций

Необходимым условием, того чтобы между частицами (молекулами, ионами) исходных веществ произошло химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом (соударение). При этом для осуществления химической реакции молекулы должны быть

- активными, т.е. обладать повышенной энергией;

- соответствовать друг другу по реакционной способности;

-быть ориентированным в пространстве таким образом, чтобы реакционные центры пришли в соприкосновение, и было достигнуто максимальное перекрывание.

Закон действия масс справедлив только для наиболее простых по своему механизму взаимодействий, протекающих в газах и разбавленных растворах. Часто уравнение реакции не отражает его механизма. Как было сказано ранее, столкновение более 3-х частиц маловероятно, поэтому сложные реакции являются совокупностью параллельно или последовательно протекающих процессов. Закон действия масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции (элементарного акта), но не для всего взаимодействия в целом. Та стадия процесса, скорость которой минимальна, лимитирует скорость реакции в целом.

Реакции в химической кинетике классифицируют как по молекулярности реакции, так и по порядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется акт химического превращения. По этому признаку реакции разделяются на одномолекулярные, двухмолекулярные и трехмолекулярные. Одновременное столкновение трех молекул является очень маловероятным, и трехмолекулярные реакции встречаются крайне редко. Реакции более высокой молекулярности практически неизвестны. Примером одномолекулярной реакции может быть термическая диссоциация иода: I₂ → 2I•;

Двухмолекулярной – разложение йодистого водорода:

2HI → H₂ + I₂

Трехмолекулярной – взаимодействие оксида азота с водородом:

2 NO + H₂ = N₂O + H₂O

Порядок реакции определяется зависимостью скорости реакции от концентрации каждого из исходных веществ в условиях постоянства температуры и может быть установлен экспериментально.

Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике. Достаточно вспомнить, что к ним принадлежат, например, горение твердого топлива и коррозия металлов и сплавов. Рассматривая гетерогенные реакции нетрудно заметить, что они тесно связаны с процессами переноса вещества. При этом в ходе гетерогенной реакции можно выделить по меньшей мере три стадии:

1. Подвод реагирующего вещества к поверхности.

2. Химическая реакция на поверхности.

3. Отвод продуктов реакции от поверхности.

При установившемся режиме реакции все три стадии ее протекают с равными скоростями. При этом во многих случаях энергия активации невелика, и вторая стадия (собственно химическая реакция) могла бы протекать очень быстро, если бы подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продукта от нее тоже проходили бы достаточно быстро. Следовательно, скорость таких реакций определяется скоростью переноса вещества. Можно ожидать, что при усилении конвекции скорость их будет возрастать. Опыт подтверждает это предположение. Так реакция горения угля С + О₂ = СО₂ , химическая стадия которой, требует небольшой энергии активации, протекает тем быстрее, чем интенсивнее подается к углю кислород или воздух υ =k[O₂]

Цепные реакции: В сложных реакциях каждый элементарный акт взаимодействия – каждое столкновение между активными молекулами реагирующих веществ – протекает независимо от результатов предшествующих элементарных актов. Образование больших количеств продукта реакции является результатом большого количества этих независимых друг от друга актов. Существует, однако, обширная группа реакций, протекающих более сложно. Это цепные реакции. В этих реакциях возможность протекания каждого элементарного акта сопряжена с успешным исходом предыдущего акта и, в свою очередь обуславливает возможность последующего. Цепные реакции протекают с участием активных центров – атомов, ионов или радикалов (осколков молекул), обладающих неспаренными электронами и проявляющих, вследствие этого, очень высокую реакционную активность. Простым примером цепной реакции может служить реакция синтеза хлороводорода: H₂ + Cl₂ = 2HCl. Эта реакция вызывается действием света. Поглощение кванта лучистой энергии hν молекулой хлора приводит к ее возбуждению, к появлению энергичных колебаний атомов. Если энергия колебаний превышает энергию связи между атомами, то молекула распадается. Этот процесс фотохимической диссоциации можно выразить уравнением:

Cl₂ + hν = 2Сl· Образующиеся атомы хлора легко реагируют с

Cl· + H₂ = HCl + H· молекулами водорода. Эта последовательность H· Cl₂ = HCl + Cl· процессов продолжается дальше.

В рассматриваемом случае число звеньев может достигать 100000. Иначе говоря, один поглощенный квант света приводит до ста тысяч молекул HCl. Заканчивается цепь при столкновении двух радикалов или столкновением радикала со стенкой сосуда. Таков механизм цепной неразветвленной реакции. Существуют разветвленные цепные реакции, в которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Автором теории разветвленных цепных реакций был советский академик Н.Н.Семенов - лауреат Нобелевской премии. По цепному механизму протекают также такие важные химические реакции, как горение, взрывы, процессы окисления углеводородов и реакции полимеризации. По цепному механизму также проходят и ядерные реакции, протекающие в ядерных реакторах. Здесь роль активной частицы играет нейтрон, проникновение которого в ядро атома может приводить к его распаду.