Особенности закона действия масс

1. Закон действия масс – справедлив только для достаточно простых химических реакций, для которых (а + в) £ 3 . аА + вВ = сС + dD

2. Для гетерогенных реакций, скорость реакции не зависит от концентрации твердых веществ, т.к. Ств. (кр.) = const = 1 .

С_(т) + О_{2 (г)} = СО_2(г)

υ = k · С_С · С_О2 = k · С_О2 , т.к. С_С = 1

3. Уравнение Менделеева-Клапейрона (уравнение состояния идеального газа)

P V = nRT ,

P = cRT ,

т.е. Р ~ с

Поэтому, если в реакции участвуют газообразные вещества, то в выражении закона действия масс вместо их концентраций можно использовать их парциальные давления.

υ = k · Р^а_А · Р^в_В

Пример: во сколько раз увеличится скорость реакции, если давление СО увеличить в два раза?

2СО_(г) + О_2(г) = 2СО_2(г)

υ₁ = k₁ · Р²_СО · Р_О2 , Р¹_СО = 2Р_СО , значит

υ₂ = k · (2Р_СО ) ² · Р_О2 = 4k · Р²_СО · Р_О2

т.е. в 4 раза увеличится скорость.

Зависимость скорости реакции от температуры

Температура является одним из важных факторов, влияющих на скорость реакции. С увеличением температуры скорость реакции возрастает.

Для расчетов зависимости скорости реакции от температуры для многих процессов можно использовать эмпирическое правило, установленное голландским ученым Вант-Гоффом.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10⁰С скорость химической зеакции увеличивается примерно в 2-4 раза.

® математическое выражение правила Вант-Гоффа

υ_Т2 и υ_Т1 - скорости реакции при разных температурах: начальная (Т₁) и конечная (Т₂ ) , причем, Т₁ > Т₂ .

• - температурный коэффициент скорости реакции, показывает во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 градусов.

где k _{(Т2+10 )} и k _Т2 - константы скорости реакции при t и (t+10) .

Ограниченность правила Вант-Гоффа:

1. Его приближенность.

2. Работает в небольшом температурном интервале – для реакций, протекающих в интервале температур 0-300⁰ С.

Более точно температурная зависимость скорости химической реакции выражается уравнением Аррениуса.

k = k ₀ · е ^{–Еа / RT} ,

где k – константа скорости реакции;

Еа – энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – температура , К .

С целью выяснения физического смысла Еа рассмотрим гипотетическую реакцию А_2(г) + В_2(г) = 2АВ_(г)

Состояние этой системы можно охарактеризовать с помощью схемы:

А В А. . . . . . . . В А ¾ В

| + | ® . . ® +

А В А. . . . . . . . В А ¾ В

начальное АВ* конечное состояние

состояние переходное состояние (продукты реакции)

(исх. реагенты) (активированный комплекс)

В данной схеме черточками обозначены ковалентные связи. В переходном состоянии одни связи в исходных продуктах ослабляются и начинают образовываться новые связи, что указано на схеме пунктиром. Данный процесс требует дополнительной энергии

Изменение энергии реагирующих веществ в ходе реакции можно представить в следующем виде:

Уровень I - соответствует Е_исх веществ. В ходе реакции Е сначала возрастает и достигает уровень II _(п) , а затем снижается до уровня III_(к) . При этом говорят, что в ходе реакции преодолевается энергетический барьер который отделяет исходные вещества от продуктов реакции.

DН – разность энергии начального и ход реакции конечного состояния.

DН = Е_{(III кон)} - Е_{(I нач)}

Величина этого барьера называется Е_а .

Избыточная энергия по сравнению со средней энергией, которой должны обладать исходные вещества, чтобы произошла реакция.

1. Представление об энергетическом барьере предполагает, что не все молекулы могут вступать в реакцию, а лишь “активные”, которые способны преодолеть этот барьер.

2. “Активные” молекулы способны образовывать активированный комплекс, в котором объединены полуразрушенные молекулы А₂ и В₂ и полу-образовавшиеся молекулы АВ. Время жизни этого комплекса примерно 10 ^{– 13} с . Далее он распадается с образованием молекул АВ.

k = k ₀ · е ^{–Еа / RT}

ln k = ln k₀ - Е_а / RT

const = A

ln k = А - Е_а / RT (уравнение прямой

в координатах “ ln k - 1 / T ”

tg a = В = Е_а / R

Энергия активации зависит от характеристик связи в реагирующих веществах и, соответственно, отражает природу реагирующих веществ. Кроме того, энергия активации – ценных источник знаний о механизме протекания данной реакции.