(Sn1) Мономолекулярное нуклеофильное замещение
Механизм:
Реакции SN1 оптически активных галогенпроизводных, как правило, протекают с рацемизацией.
Реакционная способность в реакциях SN1 возрастает в том же порядке, что и устойчивость карбкатионов, образующихся в скоростьлимитирующей стадии:
Аллильный механизм SN1:
Арильный механизм SN1:
Реакции SN1 протекают преимущественно в полярных протонных растворителях с высокой ионизирующей способностью. Вода обладает наибольшей ионизирующей способностью и обеспечивает максимальную скорость гидролиза и сольволиза. Однако многие галогенпроизводные не растворяются в воде. Поэтому в реакциях SN1 чаще всего в качестве растворителя применяют муравьиную и уксусную кислоты, метиловый и этиловый спирты или их водные растворы.
Конкуренция sn1 и sn2. Амбидентные нуклеофилы
Амбидентными нуклеофилами называют нуклеофильные реагенты, имеющие не менее двух атомов, которые могут быть донорами пары электронов при образовании ковалентной связи с молекулой субстрата.
Участие соседних групп. Сохранение конфигурации.
(E2) Бимолекулярное элиминирование
Реакции E2 протекают при действии на галогеналканы сильными основаниями. Часто применяют спиртовой раствор KOH, который содержит высокоосновный этоксид-ион.
Ниже показан ряд снижения активности оснований, применяемых в реакциях E2:
Реакции E2 часто конкурируют с реакциями SN2, так как основание может выступать и в качестве нуклеофила.
Механизм E2:
Региоселективность
Реакции бета-элиминирования галогеналканов, имеющих в молекуле две неэквивалентные C-H связи, способные к разрыву, приводят к образованию двух алкенов
Эти реакции протекают в соответствии с правилом Зайцева:
В общем, правилу Зайцева подчиняются реакции E2, в которых уходящей группой выступает анион.
Реакции Е2, в которых уходящая группа — нейтральная молекула, подчиняются правилу Гофмана:
Реакционная способность
В реакциях Е2 скорость и, как правило, выходы продуктов возрастают в ряду галоген алканов: первичные < вторичные < третичные
Стереохимия
Реакции Е2 являются стереоселективными: если в реакциях E2 могут образовываться как цис-, так и транс-изомеры, то преимущественно образуется транс-изомер
Конкуренция E2 и SN2: влияющие факторы
(E1) Мономолекулярное элиминирование
Механизм:
Правило Зайцева в реакциях Е1
Стереохимия реакций E1
Термодинамически более устойчивый транс-изомер образуется легче, чем цис-изомер
Конкуренция E1 и SN1: влияющие факторы
Галогеналкены и галогенарены
Способы получения
Получение аллил- и бензилгалогенидов
Получение винилгалогенидов
Получение галогенаренов
Реакции
Реакции винилгалогенидов
(SNAr) Нуклеофильное замещение галогена в активированных галогенаренах
Реакция протекает по механизму присоединения-отщепления.
Нуклеофильное замещение галогена в неактивированных галогенаренах
Реакции протекают по механизму отщепления-присоединения (ариновый механизм):
Нуклеофильное замещение галогена, катализируемое медью
Реакция Ульмана (биариновая конденсация):
Спирты
Способы получения
Гидратация алкенов
Гидроборирование алкенов
Оксимеркурирование-демеркурирование алкенов
Гидролиз галогенпроизводных алканов
Синтезы на основе реактивов Гриньяра
Восстановление карбонильных соединений
Реакция Буво-Блана:
Реакции
Кислотность и основность
Спирты и алкоксид-ионы как нуклеофильные реагенты
Реакции с галогеналканами
Реакции с карбонильными соединениями
Реакции с аренсульфохлоридами
Нуклеофильное замещение гидроксигруппы
Реакции с галогенводородами
Механизм:
Механизм:
Перегруппировки в реакциях спиртов с галогенводородами
Гидридный сдвиг:
Механизм:
Алкильный сдвиг:
Механизм:
Аллильные перегруппировки
Проба Лукаса
Реакции с галогенидами фосфора и серы
Реакции с галогенидами фосфора:
Реакции с SOCl2:
Роль тозилатов в нуклеофильном замещении гидроксигруппы
Дегидратация спиртов
Механизм:
