Подготовка к орг.химии
Оглавление
Оглавление 1
Элементоорганические соединения 6
Способы получения 6
Взаимодействие металлов с галогенпроизводными углеводородов 6
Реакция и реактивы Гриньяра 7
Реакции 7
Магний- и литийорганические соединения 7
Натрийорганические соединения 9
Медьорганические соединения 10
Ртутьорганические соединения 10
Галогенпроизводные алканов 12
Способы получения 12
Галогенирование алканов 12
Галогенирование и гидрогалогенирование алкенов и алкинов 12
Замещение гидроксигруппы на галоген в спиртах 12
Реакции 12
(SN2) Бимолекулярное нуклеофильное замещение 12
(SN1) Мономолекулярное нуклеофильное замещение 14
Конкуренция SN1 и SN2. Амбидентные нуклеофилы 16
Участие соседних групп. Сохранение конфигурации. 17
(E2) Бимолекулярное элиминирование 17
Конкуренция E2 и SN2: влияющие факторы 19
(E1) Мономолекулярное элиминирование 19
Конкуренция E1 и SN1: влияющие факторы 20
Галогеналкены и галогенарены 22
Способы получения 22
Получение аллил- и бензилгалогенидов 22
Получение винилгалогенидов 22
Получение галогенаренов 22
Реакции 22
(SNAr) Нуклеофильное замещение галогена в активированных галогенаренах 22
Нуклеофильное замещение галогена в неактивированных галогенаренах 24
Нуклеофильное замещение галогена, катализируемое медью 25
Спирты 27
Способы получения 27
Гидратация алкенов 27
Гидроборирование алкенов 27
Оксимеркурирование-демеркурирование алкенов 27
Гидролиз галогенпроизводных алканов 27
Синтезы на основе реактивов Гриньяра 27
Восстановление карбонильных соединений 27
Реакции 27
Кислотность и основность 27
Спирты и алкоксид-ионы как нуклеофильные реагенты 28
Нуклеофильное замещение гидроксигруппы 29
Окисление 33
Замещение гидроксигруппы на водород 35
Многоатомные спирты 36
Фенолы 37
Способы получения 37
Реакция щелочного плавления 37
Замещение галогена в галогенаренах 37
Окисление изопропилбензола (кумольный метод) 37
Превращение солей диазония 37
Реакции 37
Нуклеофильные свойства фенолово и феноксид-ионов 37
Электрофильное замещение в феноксид-ионе 38
Замещение гидроксигруппы в нитрофенолах 39
Электрофильное ароматическое замещение в фенолах 39
Окисление 42
Восстановление 42
Простые эфиры 43
Способы получения 43
Межмолекулярная дегидратация спиртов 43
Получение из алкенов 43
Получение по Вильямсону 43
Реакции 43
Расщепление 43
Окисление кислородом воздуха. Пероксиды. 44
Циклические эфиры 45
Оксираны 45
Способы получения 45
Реакции 45
Альдегиды и кетоны 48
Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны 48
Способы получения 48
Озонолиз алкенов 48
Окисление алкенов в присутствии солей палладия 48
Гидроформилирование алкенов 48
Гидратация алкинов (реакция Кучерова) 48
Окисление алкенилборанов 48
Окисление спиртов 48
Присоединение реактивов Гриньяра к нитрилам 49
Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с кадмийорганическими соединениями (реакция Гилмана-Нельсона) 49
Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот (реакция Розенмунда-Зайцева) 49
Окисление метиларенов триоксидом хрома 49
Гидролиз дигалогенметиларенов 49
Реакция Фриделя-Крафтса 50
Реакции по карбонильной группе 50
Нуклеофильное присоединение (AdN) 50
Реакции енольных форм альдегидов и кетонов 63
Ненасыщенные альдегиды и кетоны 68
Способы получения 68
Дегидратация альдолей (кротоновая конденсация) 68
Перекрёстная конденсация Кляйзена-Шмидта ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами и кетонами 68
Окисление ненасыщенных спиртов 68
Реакции 69
1,2-присоединение 69
1,4-присоединение электрофильных реагентов 69
1,4-присоединение нуклеофильных реагентов 70
Окисление 71
Восстановление 71
Кетены 71
Способы получения 71
Пиролиз уксусной кислоты 71
Пиролиз ацетона 72
Замещённые кетены 72
Реакции 72
Хиноны 73
Способы получения 73
Реакции 73
1,2- и 1,4- присоединение 73
Реакции Дильса-Альдера 73
Восстановление хинонов 74
Карбоновые кислоты и их производные 75
Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты 75
Способы получения 75
Окисление углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов 75
Окисление метилкетонов 75
Гидролиз нитрилов 75
Гидролиз сложных эфиров 75
Гидролиз тригалогенметилпроизводных 75
Карбоксилирование металлоорганических реагентов 75
Реакции 76
Реакции карбоксилат-ионов 76
Замещение у ацильного атома углерода 78
Производные карбоновых кислот 80
Способы получения и реакции 80
Гидролиз (Общие сведения) 80
Галогенангидриды 81
Ангидриды 82
Сложные эфиры 84
Амиды 87
Нитрилы 90
Нуклеофильный катализ в реакциях производных карбоновых кислот 91
Енолят-ионы карбоновых кислот и их производных 93
С-H кислотность 93
Реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского 94
Реакции синтеза новых углерод-углеродных связей 94
Сложноэфирная конденсация Кляйзена 94
Конденсация Перкина 95
Дикарбоновые кислоты 96
Способы получения 96
Реакции 97
Термические реакции 97
Особые свойства щавелевой кислоты 98
Реакции циклических ангидридов дикарбоновых кислот 98
Реакции енольных форм дикарбоновых кислот и их производных 99
Альфа-бета-ненасыщенные кислоты и их производные 103
Способы получения 103
Окисление альфа-бета-ненасыщенных альдегидов 103
Отщепление галогенводородов от альфа- и бета-галогенкарбоновых кислот 103
Дегидратация бета-гидроксикарбоновых кислот 103
Гидролиз нитрилов 104
Конденсация Перкина (см. выше) 104
Реакции 104
Реакции присоединения 104
Ненасыщенные дикарбоновые кислоты 105
Способы получения 105
Реакции 105
Галоген- и гидроксикарбоновые кислоты 105
Способы получения 105
Галогенирование карбоновых кислот в присутствии красного фосфора 106
Гидролиз альфа-галогензамещённых кислот 106
Реакции присоединения к альфа,бета-ненасыщенным кислотам 106
Циангидринный синтез 106
Реакция Реформатского 106
Реакции 107
Отношение к нагреванию 107
Реакции нуклеофильного замещения альфа-галогенкарбоновых кислот 107
Гидрокси- и аминокарбоновые кислоты бензольного ряда 107
Альдегидо- и кетокислоты. Ацетоуксусный эфир 108
Способы получения 108
Реакции 109
Внутримолекулярная конденсация Кляйзена 109
Синтезы на основе ацетоуксусного эфира 109
Нитросоединения 115
Способы получения 115
Нитрование алканов 115
Нитрование ароматических соединений 115
Замещение галогена на нитрогруппу в галогеналканах 115
Реакции 115
Восстановление 115
C-H кислотность 116
Реакции по альфа-C-H-связи 116
Амины 118
Способы получения 118
Реакции N-алкилирования и N-арилирования 118
Реакция между галогеналканом и аммиаком или амином 118
Аммонолиз хлорбензола 118
N-Алкилирование анилина 118
N-Арилирование ариламинов 118
Алкилирование аминов спиртами 119
Восстановление азотсодержащих соединений 119
Восстановление нитросоединений 119
Восстановление нитрилов и оксимов 119
Восстановительное аминирование 119
Превращение амидов карбоновых кислот 120
Восстановление амидов 120
Получение аминов по методу Габриэля (см. выше) 120
Гипогалогенитная реакция Гофмана (перегруппировка Гофмана) 120
Реакции 120
Кислотно-основные реакции 120
NH-кислотность 120
Основность 120
Нуклеофильные реакции 121
Алкилирование 121
Ацилирование 122
Реакции с альдегидами и кетонами. Енамины 123
Окисление. Элиминирование по Коупу 124
Основность и нуклеофильность пространственно затруднённых аминов 125
Электрофильное замещение в ароматических аминах 125
Реакции аминов с азотистой кислотой 127
Диазосоединения 130
Ароматические соли диазония 130
Способы получения 130
Реакции 130
Замено диазогруппы на гидроксигруппу 130
Замещение диазогруппы на йод 131
Введение группы SH 131
Замещение диазогруппы на фтор и нитрогруппу 131
Замещение диазогруппы на хлор, бром, цианогруппу (реакция Зандмейера) 132
Замена диазогруппы на водород (реакция дезаминирования) 132
Замещение диазогруппы на фрагмент арена (реакция арилирования) 133
Реакции ароматических солей диазония без выделения азота 133
Диазоалканы 134
Способы получения 134
Реакции 135
Реакции циклоприсоединения 135
Реакция Арндта-Эйстерта 135
Аминокислоты, пептиды и белки 137
Способы получения альфа-аминокислот 137
Аминирование альфа-галогензамещенных кислот 137
Аминирование эфиров альфа-галогензамещенных кислот по методу Габриэля 137
Получение по методу Штреккера-Зелинского 137
Синтез на основе малонового эфира 137
Реакции альфа-аминокислот 138
N-ацилирование 138
N-Алкилирование 139
Реакция этерификации 139
Реакции дезаминирования 140
Отношение к нагреванию 140
Пептидный синтез 140
Элементоорганические соединения
Способы получения
Взаимодействие металлов с галогенпроизводными углеводородов
Реакция Вюрца:
Реакция и реактивы Гриньяра
Реакции
Магний- и литийорганические соединения
Основные реакции
Синтетическое применение:
Литийорганические соединения
Нуклеофильные реакции
Нуклеофильное замещение:
Нуклеофильное присоединение:
Метод Зелинского:
Окисление
Натрийорганические соединения
Медьорганические соединения
Ртутьорганические соединения
Галогенпроизводные алканов
Способы получения
Галогенирование алканов
Галогенирование и гидрогалогенирование алкенов и алкинов
Замещение гидроксигруппы на галоген в спиртах
Реакции
(SN2) Бимолекулярное нуклеофильное замещение
Механизм:
Реакции SN2 протекают стереоспецифично со 100%-м обращение конфигурации (инверсия!)
Нуклеофильный реагент — нейтральная молекула : эти реакции ускоряются полярными растворителями, как протонными (спирты, карбоновые кислоты), так и апротонными (ацетон, ДМСО)
Нуклеофильный реагент — анион: в таких случаях чаще используют полярные апротонные растворители
Реакция Вильямсона:
В зависимости от строения субстрата реакционная способность галогеналканов в реакциях SN2 уменьшается в ряду:
галогенметаны > первичные галогеналканы > вторичные галогеналканы >> третичные галогеналканы
Ниже перечислены различные уходящие группы в ряду лёгкости их отщепления:
Влияние нуклеофила в реакция SN2: нужен сильный нуклеофил
Сила нуклеофилов: