2.3 Les réactions de l'addition (l`adjonction) électrophile

Les hydrocarbures insaturés — les alcènes, les cycloalcènes, les alcadiènes et les alcynes — manifestent la capacité aux réactions d'addition, puisque ils contiennent les liaisons doubles ou triples. La plus importante in vivo est la liaison double.

Grâce aux électrons de la  - liaison dans les molécules des alcènes il y a un domaine de la densité électronique augmentée. C'est pourquoi ils représentent des nucléophiles et, donc, sont enclins à se soumettre à l'attaque par le réactif électrophile.

Le mécanisme de la réaction. L'addition aux alcènes des halogène-hydrogènes et des liaisons apparentées passe selon le mécanisme hétérolytique électrophile а_е. L`électrophile élémentaire - le proton Н ⁺ sert souvent de la particule électrophile dans le processus donné. On distingue deux stades principaux dans la réaction: 1) l'attaque électrophile par le proton de l'alcène avec la formation de la carbocation — le stade lent définissant la vitesse du processus en générale; 2) l'attaque de la carbocation formée par le nucléophile Х^— - amenant à la formation du produit final (le stade rapide).

L'addition des halogène-hydrogènes et de l'eau (l`hydratation) se passe selon la règle de Marcovnikov: les atomes de l'hydrogène se joignent principalement à l'atome du carbone le plus riche en l'hydrogène, et l'atome de l'halogène ou le groupe des hydrates­ se joignent à l'atome du carbone le moins riche en l'hydrogène.

Н₃С–СН = СН₂ + НCl  Н₃С–СНCl–СН₃

2-chlorepropane se forme principalement, et non 1- chlorepropane.

Mais une telle formulation de la règle de Marcovnikov n'explique pas la direction des réactions de l'hypohalogénation et des réactions d'addition aux alcènes, qui sont formés par des groupes possédant des effets négatifs mésomère ou inducteurs.

Il y a une autre formulation plus générale de la règle de Marcovnikov: l'addition du réactif asymétrique à l'alcène asymétrique selon le mécanisme ionique passe en direction de la formation de la cation plus stable. Ainsi, à la suite de l'addition de la cation de l'hydrogène à la liaison double du propylène deux carbocations peuvent apparaître:

СН₃СН₂⁺СН₂ (I) et СН₃⁺СНСН₃ (II)

Ni dans celui-là, ni dans une autre cation la charge positive sur l'atome dégagé du carbone n'est pas égale, mais il est beaucoup moins +1 à cause du déplacement vers lui la densité électronique des atomes voisins. Mais dans la cation primaire (I) le donneur de cette densité est un atome du carbon, à secondaire (II) – deux atomes voisins du carbone. En outre dans la cation primaire (I) le groupe méthylique se trouve plus loin, son effet inducteur à la chaîne s'éteint. Cela signifie que la distribution de la charge à la carbocation secondaire (II) est plus régulière; cette parcelle est plus stable, la réaction va selon la voie dirigée par sa formation.

L'addition contre la règle de Мarcovnikov a lieu dans le cas où la réaction passent en présence des peroxydes (Н₂О₂ ou ROOR). Alors la réaction passe selon un autre mécanisme (l`addition des radicals libres) :

Н₃С–СН=СН₂ + НBr ^ROOR Н₃С–СН₂–СН₂Br

Pour les dioléfines conjugués est caractéristique la capacité de former dans les réactions d'addition en outre des produits ordinaries 1,2-adducts les produits de la 1,4-adjonction. Le rapport entre eux dépend à un fort degré des conditions de l'expérience.

2.4 Les réactions de la substitution électrophile. Pour les liaisons aromatiques d'une série benzénique, des liaisons­ condensées et les liaisons hétérocycliques aromatiques sont caractéristiques les réactions n'amenant pas à la violation du système aromatique, c.a.d. les réactions de la substitution. Elles ne sont pas enclins à entrer dans les réactions d'addition ou d`oxydation conduisant à la violation de l'aromaticité.

Pour les liaisons du caractère aromatique ayant le  - système fermé électronique, les réactions avec les agents électrophiles sont les plus caractéristiques.

À l'aide des méthodes cinétiques est montré que la plupart des réactions de la substitution électrophile dans une série aromatique passe selon le mécanisme à deux stades. Au premier stade qui est lent il y a une violation du système aromatique et le passage de l'atome attaqué du carbone du noyau à l'état de sp³-hybridation. Le deuxième stade, rapide, est accompagné par la restitution de la structure aromatique et en conséquence du gain de l'énergie passe facilement et vite.

Les  - complexes représentent les composés de coordination (les coordinats), ou les liaisons aromatiques ayant les p facilement polarisés sont les donneurs, et les parcelles électrophiles sont les accepteurs. Les  - complexes ne sont pas les liaisons chimiques véritables.

À la différence des  - complexes, les  -complexes représentent les liaisons véritables chimiques, où l'agent électrophile Е ⁺ forme la liaison covalente à l`aide de deux -électrons d'une des liaisons de l'anneau benzénique. Dans le  - complexe un des atomes du carbone de le noyeu benzénique passe à l'état de sp³-hybridation, où tous les quatre liaisons sont dirigés sous l'angle 109 °. De plus la symétrie de le noyeu benzénique est violée, et le groupe Е ⁺ et l'atome de l'hydrogène se trouvent dans la position perpendiculaire au plan de le noyeu.

Les réactions de la substitution électrophile s'achèvent par l`élimination du  -complexes du proton et la restitution du système aromatique. En général, ce procès se passe avec la collaboration de l'anion A - possédant les propriétés principales, le substitut dans le milieu réactionnaire, et est accompagné par le dégagement de l'énergie.

Aux réactions de la substitution électrophile on rapportent les réactions :

Les substituts dans le noyeu se divisent en orientants de la I génération et de la II génération. Les orientants de la I génération : les radicaux alcoylés, les groupes -OH,–OR,–NH₂,–NHR,–NR₂,–SH, les atomes des halogènes dirigent le deuxième substitut à orto - et les para-positions. Tous les substituts de la I génération, excepté les halogènes, possèdent les propriétés donneur-éléctroniques par rapport au noyeu benzénique et accélèrent les réactions de la substitution électrophile en comparaison au benzol non remplacé.

Les orientants de la II génération : les groupes carbonylés et les groupes des éthérés complexes, les groupes-COOH,–SO₃H,–NO₂,–CN dirigent le deuxième substitut à la méta-position. Tous les substituts de la II génération possèdent les propriétés cationoïdes par rapport à le noyeu benzénique et ils ralentissent les réactions de la substitution électrophile en comparaison du benzol non remplacé.