Химическое строение и изомерия органических соединений

Изомерия органических соединений.

Если два или больше индивидуальных веществ имеют одинаковый количественный состав (молекулярную формулу), но отличаются друг от друга последовательностью связывания атомов или расположением их в пространстве, то в общем случае они называются изомерами. Раз строение этих соединений разное, то и химические или физические свойства изомеров отличаются.

Типы изомерии: структурная (изомеры строения) и стереоизомерия (пространственная).

Структурная изомерия может быть трёх видов:

- изомерия углеродного скелета (изомеры цепи): бутан и 2-метилпропан;

- изомеры положения функциональных групп (или кратных связей): 1-бутанол и 2-бутанол;

- изомеры функциональной группы (межклассовая): 1-бутанол и диэтиловый эфир.

Стереоизомерия подразделяется на конформационную и конфигурационную

Конформации молекулы представляют собой различные её геометрические формы, возникающие в результате вращения вокруг простых -связей.

Конфигурация – это порядок расположения атомов в пространстве без учёта различий, возникающих вследствие вращения вокруг простых -связей.

Конформации органических молекул

Поворот вокруг -связи С–С совершается сравнительно легко, углеводородная цепь может принимать разные формы. Конформационные формы легко переходят друг в друга и поэтому не являются различными соединениями – это разные неустойчивые динамические формы одной и той же молекулы. Разность энергий между конформерами имеет тот же порядок, что и энергия теплового движения (несколько кДж/моль). Поэтому при обычных температурах нель­зя выделить отдельные конформеры. Заслоненная и заторможенная конфигурации (выгоднее заторможенная, дальше расстояние между атомами водорода). Молекулы алканов представляют собой смеси конформеров. Энергетически эти формы очень мало отличаются друг от друга и в результате теплового движения испытывают непре­рывные конформационные превращения.

Если же молекулы достаточно длинны, то они скручиваются (спутываются в клубки).

Для изображения конформаций используют проекционные формулы Ньюмена, получающиеся при проецировании на плоскость молекулы С–С- связи.

Конфигурационные изомеры

Это стереоизомеры с различным расположением вокруг определенных атомов других атомов, радикалов или функциональных групп в пространстве относительно друг друга.

Различают понятия диастереомерии и энантиомерии.

Диастереомерами называются оптически активные изомеры.

Свет представляет собой электромагнитные волны, в которых частицы колеблются во всех направлениях во взаимноперпендикулярных плоскостях и перпендикулярно направлению распространения волны. В плоскополяризованном свете колебания частиц лежат в одной и той же плоскости. Если луч проходит через прозрачное вещество, которое способно повернуть плоскость колебаний электрического поля на некоторый угол и придать им новое направление, то о таком веществе говорят, что оно обладает оптической активностью.

Можно сформулировать 2 признака химической активности органических соединений: наличие асимметрического атома углерода и отсутствие в молекуле элементов симметрии.

Асимметрический атом углерода — атом, связанный с четырьмя различными атомами или группами, обозначающийся звёздочкой: *С.

Для различных молекул могут быть характерны оси или плоскости симметрии. Так, в молекуле трихлорметана (хлороформа) плоскость симметрии проходит через фрагмент Н–С–С1. Существуют, однако, молекулы, не обладающие плоскостью симметрии, которые оказываются несовместимыми со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью, а сами молекулы – хиральными.

Термин «хиральность» означает, что два предмета находятся в таком отношении друг к другу, как левая и правая руки (от греч. cheir — рука), т.е. представляют собой зеркальные изображения, не совпадающие при попытке совместить их в пространстве. В нашем окружении часто встречаются хиральные объекты: пара башмаков, пара перчаток и др. Наглядным примером несовместимости предмета и его зеркального изображения служит невозможность надеть на левую руку правую перчатку, соответствующую пространственному расположению правой руки. Хиральность в первую очередь понятие геометрическое, а не химическое.

Оптически активные изомеры, являющиеся зеркальными отражениями друг друга, называются энантиомерами. Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами, вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света на один и тот же угол, но в противоположные стороны. Смесь, состоящая из равных мольных количеств энаантиомеров, называется рацемической смесью или рацематом. Рацемат оптически не активен.

Называют оптические изомеры по R,S или D,L – номенклатурам. R,S- номенклатура описывает абсолютную конфигурацию изомеров, D,L номенклатура – относительную (относительно конфигурации глицеринового альдегида).

В отличие от энантиомеров диастереомеры обладают замет­ным различием в физических и химических свойствах. Поэтому их можно отделить друг от друга с помощью обычных методов разделения органических веществ.

Понятие диастереомерии охватывает широкий круг стереоизомеров. Среди них следует выделить две группы: -диастереомеры и -диастереомеры.

-Диастереомеры.

Многие биологически важные вещества со­держат в молекуле более одного центра хиральности, в них заместители связаны с центром хиральности -связями. Такие диастереомеры называют -диастереомерами. Например, D-рибоза, D-арабиноза, D-ксилоза и D-ликсоза — это -диастереомеры, а D-ликсоза и L-ликсоза – энантиомеры.

-Диастереомеры (геометрические или цис- транс- изомеры)

К ним относят конфигурационные изомеры, содержащие -связь. Этот вид диастереомерии характерен, в частности, для алкенов. Относительно плоскости -связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис-) или по разные (транс-) стороны. Основная причина существования цис- и транс-изомеров заключается в невозможности вращения вокруг -связи без ее нарушения.

Цис- и транс-изомеры имеют одинаковую последовательность связывания атомов, но отличаются друг от друга пространственным расположением заместителей и потому являются стереоизомерами. С другой стороны, их молекулы ахиральны (в них нет хиральных центров). Таким образом, цис- и транс-изомеры алкенов относительно друг друга являются диастереомерами и обладают разными свойствами. -Диастереомеры часто встречаются среди природных соединений, в частности для обеспечения остроты зрения особенно важен изомер ретинола (витамин А), в котором все 4 двойные связи находятся в транс-конфигурации.