24.Системы переменного состава. Химический потенциал как парциальная молярная величина экстенсивного свойства системы. Приведите выражения для приращений функций dF,dG для систем переменного состава.

Многокомпонентные системы переменного состава - системы, которые состоят из нескольких веществ, в ходе процесса состав системы изменяется. Изменение состава может быть вызвано, например, химической реакцией или переходом вещества из одной фазы в другую. Характеристические термодинамические функции в этих случаях зависят не только от соответствующих параметров, но и от количества вещества каждого компонента.

Парциальная молярная величина экстенсивной характеристики вещества (Zi) - частная производная этой характеристики по числу моль данного вещества при постоянных количествах других веществ и постоянных параметрах (α,β), влияющих на эту характеристику:

Химический потенциал (μi) - парциальная молярная величина характеристической термодинамической функции.

Химический потенциал (μi) - парциальная молярная энергия Гиббса - частная производная энергии Гиббса по числу моль компонента i при постоянных количествах других веществ и постоянных давлении (Р) и температуре (Т):

Приращение функций dF,dG для систем переменного состава:

26.Уравнения Гиббса-Дюгема. Какие важные соотношения можно получить, используя эти уравнения.

27. Приведите выражения для химического потенциала компонента в идеальных и реальных газовых системах. Какие факторы влияют на значение химического потенциала. Что такое летучесть компонента?

Фугитивность ( f), или летучесть - функция, заменяющая давление в термодинамических уравнениях для идеального газа, чтобы получить уравнения справедливые для реальных газовых систем.

Факторы, влияющие на значение потенциала: температура, состав газовой смеси, парциальное давление (летучесть) компонентов.

28.Термодинамические условия химического равновесия при Р, Т = const. Стандартное изменение энергии Гиббса. Связь константы равновесия и изменения энергии Гиббса. Перечислите, какие факторы и каким образом влияют на химическое равновесие реакции: СОСl2(г)=Сl2(г) + СО(г). Как рассчитать ΔG°298 этой реакции.

Условия равновесия:

29.Что такое химическое равновесие? Дайте определение константы равновесия.Напишите выражение для константы равновесия системы. Для экзотермической реакции: N_2(г)+3Н_2(г)=2NH_{3 (г)} константа равновесия (К_с) при некоторой температуре равна 6.8. Как изменится величина К_с а) при увеличении концентрации NН3 в 2 раза, б) при уменьшении температуры?

Химическим равновесием называется такое состояние химической системы, при котором количества исходных веществ и продуктов не меняются со временем.

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия.

N_2(г)+3Н_2(г)=2NH_{3 (г)}

а)при увеличении концентрации NН3 в 2 раза - не изменится

б)при уменьшении температуры - Кс увеличится

30.Химическое равновесие. Термодинамические критерии химического равновесия для закрытых термодинамических систем в случае, когда реакция протекает при V, Т const и при Р, Т = const. Напишите выражение для константы равновесия системы: Н3РО₄=Н⁺ + Н₂РО₄−.Как повлияет на смещение равновесия а) прибавление к раствору соляной кислоты; б) прибавление к раствору дигидрофосфата натрия; в) прибавление к раствору катализатора; г) прибавление к раствору КОН?

Критерии равновесия:

31.Уравнение изотермы химической реакции. Запишите выражение для константы равновесия для реакции. СН₃СООН_(ж) + С₂Н₅ОН(_Ж) СН₃СООС₂Н_5(ж) + Н₂О_(ж), (ΔН° = 7 кДж/моль). Как будет изменяться равновесная концентрация СН₃СООС₂Н₅ и константа равновесия (увеличится, уменьшится, не изменится) при: а) уменьшении концентрации Н₂О; б) добавлении в систему СН₃СООН; в) увеличении давления в 3 раза; г) понжении температуры? Ответ обоснуйте

32.Влияние температуры на константу равновесия. Приведите уравнения изобары Вант-Гоффа в дифференциальной и интегральной формах. Схематически изобразите графики зависимости К_Р от Т и In К_Р от 1/Т для эндотермической и экзотермической реакций.

33.Постулат Планка как формулировка третьего закона термодинамики. Применение Постулата Планка к расчету абсолютных значений энтропий чистых веществ. Как рассчитать изменение энтропии для химических реакций на основании значений стандартных энтропий участников химической реакции.

Для химической реакции:

34.Что называется фазой, числом компонентов, вариантностью системы? Перечислите условия фазового равновесия. Запишите уравнение Клапейрона- Клаузиуса. Для равновесия жидкость-пар приведите график зависимости давления фазового перехода от температуры. Для каких фазовых переходов применимо уравнение Клапейрона-Клаузиуса?

Фаза (Ф) - совокупность однородных (гомогенных) частей системы, имеющих одинаковый состав и свойства и отделенных от других частей системы видимыми границами раздела.

Составляющие вещества (СВ) - все вещества, которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее.

Компоненты системы (или независимые составляющие вещества) - вещества, минимально необходимые для составления данной системы.

Число компонентов определяется числом составляющих веществ за вычетом числа уравнений, связывающих эти вещества. Число компонентов системы может быть равно числу составляющих веществ системы или меньше его.

Степени свободы (С) (вариантность системы) - параметры состояния системы (давление, температура, концентрации), которые можно изменять в определенных пределах, не изменяя числа фаз, находящихся в состоянии равновесия.

Термодинамические условия фазового равновесия:

1. Температура Т во всех фазах системы одинакова.

2. Давление Р во всех фазах системы одинаково.

3. Химический потенциал μi любого компонента во всех фазах системы одинаков.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса - отражает зависимость равновесного давления пара Р в двухфазной (закрытой) однокомпонентной системе от температуры Т:

График зависимости давления фазового перехода от температуры:

35.Основные понятия фазового равновесия. Дайте определение фазы, числа составляющих веществ и числа компонентов, вариантности системы. Перечислите условия фазового равновесия. В закрытом сосуде при постоянной температуре находятся в равновесии насыщенный раствор Na₂SO₄ с избытком твердой фазы и его пар. Сколько фаз и компонентов присутствует при этом? Какова вариантность системы?

Основные понятия, условия: см. 34 вопрос

Фазы:3

Компоненты:1

Вариантность системы: 0

36.Определите тип диаграммы. Укажите области существования жидкости, твердого вещества и пара на фазовой диаграмме. Рассчитайте число степеней свободы для каждой области диаграммы. (Для различных диаграмм).

37.Диаграмма состояния однокомпонентной системы для нормальной жидкости. Укажите области существования жидкости, твердого вещества и пара на фазовой диаграмме. Рассчитайте число степеней свободы для каждой области диаграммы.

Области с Ф=1: С=1-1+2=2

Области с Ф=2: С=1-2+2=1

Тройная точка: С=0

38. Диаграмма состояния однокомпонентной системы для аномальной жидкости. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса для фазовых переходов I рода. Укажите области существования жидкости, твердого вещества и пара на фазовой диаграмме. Рассчитайте число степеней свободы для каждой области диаграммы.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса для фазовых переходов 1 рода:

Фазовая диаграмма:

Области с Ф=1: С=1-1+2=2

Области с Ф=2: С=1-2+2=1

Тройная точка: С=0

39.Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с простой эвтектикой, состоящей из двух компонентов, образующих устойчивое химическое соединение. Укажите области существования гомогенных и гетерогенных областей на фазовой диаграмме. Определите количество фаз и состав каждой фазы, рассчитайте число степеней свободы для различных фигуративных точек в каждой области диаграммы. Правило рычага.

В сингулярной точке состав жидкости совпадает с составом твердого соединения. С=1-2+1=0

Анализ обеих частей диаграммы аналогичен диаграмме вопроса 40:

40.Диаграмма состояния системы, состоящей из двух компонентов, неограниченно растворимых в жидком состоянии и не растворимых в твердом состоянии, образующих простую эвтектику. Построение таких диаграмм на основании экспериментально полученных кривых охлаждения.

Вариантность системы (число термодинамических степеней свободы) в любой точке определяется по правилу фаз Гиббса: F = К - Ф +1 (P=const).

Точка 1 на поле диаграммы: К=2, Ф=1 (одна жидкая фаза - расплав)

f=2 - 1 +1=2. Система бивариантна.

Точка b: К=2, Ф=2 (жидкий расплав и кристаллы А), f=2-2+1 = 1, система моновариантна.

Точка Э - эвтектическая точка, в равновесии существуют 3 фазы: кристаллы в-ва А, кристаллы в-ва В и расплав. К=2, Ф=3, f=2 - 3 + 1 - 0. Система инвариантна.

Термический анализ - построение диаграмм плавкости по кривым охлаждения.

41.Сформулируйте закон Рауля. Для каких систем применим закон Рауля? Какие причины приводят к положительным и отрицательным отклонениям от закона Рауля? Нарисуйте диаграмму давление - состав для таких систем. С выделением или с поглощением теплоты происходит образование растворов с отрицательным отклонением от закона Рауля? Приведите примеры.

Отклонения от закона Рауля:

42.Равновесие: жидкость - пар для бинарной системы. I закон Коновалова. Приведите диаграммы: температура - состав, давление-состав. Как определить состав пара и состав жидкости в гетерогенной области на диаграммах. Правило рычага.

43.Равновесие: жидкость - пар для бинарной системы. I закон Коновалова. Приведите диаграммы: температура - состав, давление-состав. Фракционная перегонка. Как такие системы можно разделить на составляющие компоненты с помощью фракционной перегонки.

44.Равновесие: жидкость - пар для бинарной системы. II закон Коновалова. Приведите диаграммы с экстремумом: температура - состав, давление-состав. Как такие системы можно разделить на составляющие компоненты?

Для некоторых реальных растворов с большими отклонениями от закона Рауля на кривых «общее давление пара – состав» могут появляться минимумы или максимумы.

II Закон Коновалова: В точках экстремума на диаграммах состав-давление или состав-температура состав жидкости совпадает с составом пара.

45.Фазовые равновесия. Основные критерии фазового равновесия. Правило фаз Гиббса. Примените правило фаз для различных фигуративных точек на фазовой диаграмме жидкость-пар для системы, состоящей из двух летучих компонентов, при P=const.

В точках с одной фазой: С=2-1+1=2

В точке с: С=2-2+1=1

46.Что такое азеотропная смесь? Сколько степеней свободы имеет двухкомпонентная азеотропная смесь при Т_кип и Р = 1 атм? Приведите примеры азеотропных смесей. Перечислите методы их разделения.

Азеотропная смесь — смесь двух или более жидкостей, состав которой не меняется при кипении, то есть смесь с равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. Диаграммы состояния для азеотропных смесей характеризуются наличием точки экстремума.

Число степеней свободы в точке кипения: 0

47.Нарисуйте диаграмму состояния бинарной системы Au-Pt (металлы неограниченно растворимы друг в друге в жидком и твердом состоянии), если температуры плавления Au и Pt соответственно 1063 °C и 1773 °C. Как определить состав фаз в гетерогенной области на диаграммах. Правило рычага.

Определение состава фаз в гетерогенной области (точке b):

48. Дайте определение буферным системам. Какие типы буферных систем вам известны? В чем заключается их основное сходство? Покажите механизм буферного действия фосфатной буферной системы по отношению к сильным кислотам и основаниям.

Растворы, способные сохранять постоянной концентрацию ионов Н+ при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разбавлении, называются буферными растворами или буферными системами.

Буферные растворы в зависимости от своего состава делятся на 2 основных типа: кислотные и основные.

Кислотные буферные системы обычно образованы слабой неорганической или органической кислотой и солью этой же кислоты с сильным основанием.

Например: СН3СООН + СН3СООNa – ацетатный буфер

Кислотная буферная система может быть образована и смесью двух солей многоосновной кислоты, соответствующих различным стадиям нейтрализации этой кислоты. В этом случае кислотный остаток одной из солей (менее замещенный) играет роль слабой кислоты, а кислотный остаток второй соли (более замещенный) – сопряженного ей основания.

Примером таких систем могут служить: 1) карбонатная буферная система, представляющая собой смесь кислой (NaHCO3) и средней (Na2CO3) солей угольной кислоты

2) фосфатные буферные растворы NaH2PO4 + Na2HPO4 и Na2HPO4 + Na3PO4

Оснóвные буферные системы образованы слабым неорганическим или органическим основанием и солью этого основания с сильной кислотой.

Например: NH3 · H2O+ NH4Cl – аммиачный буфер

Сходство буферных систем: способность поддерживать постоянство рН системы, нейтрализуя действие сильных кислот и оснований за счет одновременного наличия донора и акцептора протонов.

Механизм действия фосфатного буфера NaH2PO4 + Na2HPO4

49.Буферные растворы. Определение рК_а уксусной кислоты на основании потенциометрического измерения pH ацетатного буферного раствора. Приведите I рафик зависимости pH раствора от lg С(СН₃ СООН)/С(СН₃ COOK). Как графически определить рК_а уксусной кислоты?

50.Укажите, какие буферные системы образуются при смешивании водных растворов: а) СН₃СООН и NaOH, б) Na₂CO₃ и НСl, в) Na₂CO₃ и NaOH, г) Н₃РО₄ и NaOH. Для каждой системы укажите сопряженную кислоту и сопряженное основание п интервал буферного действия, а) Определите состав и соотношение компонентов фосфатной буферной системы в условиях организма: pH = 7.4, рКа = 6.8. б) Можно ли приготовить гидрокарбонатный буфер с pH, равным 8,4? в) При каком соотношении концентраций компонентов pH ацетатного буфера равняется 5,8?

1. а)СН3СООН + СН3СООNa – ацетатный буфер

рН=4,75±1

б)Н2СО3+NaНСО3 - бикарбонатный буфер

рН=6,37±1

в) слабая кислота HCO3^-

сопряженное основание CO3^2-

pH= 10,37±1

г) фосфатный буфер

рН=7,21±1

2. а)

б)нет

в)

51. Буферные системы. Влияние различных факторов на pH буферных растворов. Буферная емкость. Каков физический смысл буферной емкости. Для систем: а) (NH3/NH4+); б) (HPO42-/H2PO4-). Запишите уравнения Гендерсона-Гассельбаха и укажите интервалы их буферного действия.

Кислотно-основная буферная система –система, которая поддерживает постоянное значение pH при добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильного основания и при разбавлении.

слабая кислота + её соль слабое основание + его соль

На величину рН и рОН влияют константа диссоциации и соотношения концентраций компонентов. Разбавление буферного раствора не влияет на рН, т.к. при разбавлении в одинаковой степени меняется концентрация кислоты и соли, а их соотношение остаётся неизменным.

Буферная емкость –такое количество молей сильной кислоты или сильного основания, при добавлении которого к буферному раствору, pH изменяется на единицу.

Максимальная буферная емкость при CA=CB.

а)

б)

Зона буферного действия: pKa2±1

52. Какие типы буферных систем образуются при добавлении к водному раствору аланина +NH3CH(CH3)COO- небольших количеств: а) соляной кислоты, б) гидроксида натрия? Какую роль играет диполярная форма аминокислоты в каждой из этих систем?

На примере другой кислоты:

а) +NH3CH(CH3)COO- + H+ -> +NH3CH(CH3)COOH (сопряженная кислота)

Диполярная форма играет роль основания.

б) В водном растворе аланин присутствует преимущественно в виде биполярного иона. При добавлении щелочи от группы NH3+ биполярного иона аланина отщепляется протон и образуется форма «белок-основание»:

Диполярная форма играет роль кислоты.