- •1.6. Витамины
- •1.6.1. Жирорастворимые витамины
- •1.6.2. Водорастворимые витамины
- •1.6.3. Антивитамины
- •2. Биохимическая энергетика и ферменты
- •2.1. Биохимическая энергетика
- •2.1.1. Принципы функционирования
- •2.1. Теплота сгорания некоторых биохимических продуктов
- •2.1.2. Тепловые эффекты биохимических реакций
- •2.2. Стандартные энтальпии образования (dн˚) и стандартные
- •2.1.3. Термодинамические критерии направленности
- •2.3. Стандартные свободные энергии образования
- •2.4. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
- •2.1.4. Сопряжённый синтез веществ
- •2.5. Стандартные свободные энергии гидролиза
- •2.1.5. Общие закономерности осуществления
- •2.2. Ферменты
- •2.2.1. Механизм действия ферментов
- •2.2.2. Строение двухкомпонентных ферментов
- •2.2.3. Каталитическая активность ферментов
- •2.2.4. Изоферменты
- •2.2.5. Изменение активности ферментов в зависимости
- •Vmax – максимальная скорость ферментативной реакции при данном
- •2.2.6. Локализация ферментов
- •2.2.7. Регуляция ферментативных реакций
- •2.2.8. Классификация ферментов
2.2. Стандартные энтальпии образования (dн˚) и стандартные
энтропии (S˚) некоторых биохимических продуктов
Биохимический продукт |
DН˚, кДж × моль-1 |
S0, Дж × моль-1 × К-1 |
Н2О (жидкость) СО2 (газ) NH3 (газ) Уксусная кислота a-D-Глюкоза b-D-Глюкоза Сахароза Глицерин D,L-Аланин L-Аспарагиновая кислота L-Аспарагин L-Глутаминовая кислота Этиловый спирт |
–286 –394 –46 –487 –1247 –1268 –2224 –670 –566 –978 –793 –1010 –278 |
70 214 193 160 212 228 360 204 132 174 175 191 161 |
Зная стандартные энтальпии образования реагирующих веществ и продуктов реакции, можно, не прибегая к измерениям, расчётным путём определить тепловой эффект любой биохимической реакции, который чис-ленно равен изменению энтальпии в ходе данного превращения. В соответ-ствии с законом Гесса изменение энтальпии в ходе реакции при стандарт-ных условиях равно разности между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий обра-зования реагирующих веществ с учётом коэффициентов в уравнении реакции:
DН˚ реакции = ∑ DН˚ продуктов – ∑ DН˚ реагентов.
Для реакции хА + уB ® nС + кD изменение энтальпии можно рассчитать по формуле DН˚реакции = (nDН˚C + кDН˚D) – (хDН˚A + уDН˚B).
В
O
//
СН2-СООН CH2-C-
NH2
| +
NH3
¾®
| + H2O
Н2N-CH-COOH
Н2N-CH-COOH
аспарагиновая
кислота аспарагин
DН˚реакции = (DН˚аспарагина + DН˚н2о) – (DН˚асп.кислоты + DН˚NH3) =
= (–793–286) – (–978–46) = –1079 + 1024 = –55 кДж.
Поскольку изменение энтальпии при синтезе аспарагина из аспара-гиновой кислоты имеет отрицательное значение, то это – экзотермическая реакция, в ходе которой выделяется тепловая энергия (55 кДж в расчёте на каждый моль синтезируемого аспарагина при стандартных условиях).
В соответствии с законом Гесса тепловой эффект реакции можно также определить по теплоте сгорания реагирующих веществ и продуктов реакции. Особенно это важно для тех процессов, в которых участвуют биохимические компоненты с неизвестной величиной стандартной энталь-пии образования. Тепловой эффект такой реакции будет равен разности между суммарным значением теплоты сгорания реагирующих веществ и суммой теплоты сгорания продуктов реакции (с учётом коэффициентов в уравнении реакции).
2.1.3. Термодинамические критерии направленности
биохимических превращений
Биохимические процессы в организмах происходят самопроизвольно (спонтанно) в определённом направлении, обеспечивающем их нормаль-ную жизнедеятельность. Изменения энтальпии или внутренней энергии системы, происходящие в соответствии с первым законом термодинамики, позволяют количественно определять тепловой эффект реакции, превра-щения различных форм энергии, параметры обмена биохимических систем веществами и энергией с окружающей средой, но эти термодинамические функции не могут служить критериями, определяющими направление ре-акций, возможность их самопроизвольного осуществления. Они также не позволяют оценить, какое количество энергии должна получить биохи-мическая система для того, чтобы в ней инициировалось самопроизволь-ное превращение. Согласно второму закону термодинамики таким крите-рием является термодинамическая функция, получившая название энтропии.
Энтропия выражает отношение изменения тепловой энергии в ходе реакции или процесса к температуре. Она служит показателем термоди-намического состояния системы, и её изменение не зависит от пути биохи-мического превращения, а определяется как разность между конечным и начальным состоянием системы. Для изотермических процессов (проходят при постоянной температуре), которые характерны для биохимических систем, изменение энтропии определяется соотношением:
ΔQ
DS = S2 – S1 = ,
T
где DQ – количество теплоты, выделяемое или поглощаемое системой в ходе процесса.
Для многих органических и неорганических веществ рассчитаны значения энтропии при стандартных условиях, которые выражаются в джоулях в расчёте на 1 моль вещества и на 1 К (кельвин – единица абсо-лютной термодинамической температурной шкалы). Некоторые из этих величин приведены в таблице 2.3. Используя стандартные энтропии хи-мических соединений, можно рассчитать изменение энтропии в ходе био-химической реакции, которое равно разности стандартных энтропий про-дуктов реакции и реагирующих веществ (с учётом коэффициентов в урав-нении реакции):
DS˚реакции = ∑ S˚продуктов – ∑ S˚реагентов.
Энтропия характеризует ту часть внутренней энергии системы, кото-рую невозможно превратить в работу или использовать для синтеза ве-ществ и осуществления других энергозатратных функций в организме. При любом самопроизвольном процессе количество такой энергии увеличи-вается и, когда оно достигает максимума, способность системы к самопро-извольным превращениям утрачивается. Таким образом, чем меньше энтропия, тем большей способностью к самопроизвольному процессу об-ладает система. При самопроизвольных процессах в закрытых системах энтропия возрастает, и поэтому изменение энтропии будет величиной положительной (DS > 0).
Живые организмы состоят из функционирующих в них открытых биохимических систем. В результате обмена энергией с окружающей сре-дой при самопроизвольном процессе энтропия этих систем может умень-шаться, а энтропия окружающей среды возрастает до такого уровня, при котором суммарное изменение энтропии системы и окружающей среды остаётся величиной положительной, т. е. общее изменение энтропии в системе и окружающей среде при самопроизвольном процессе выражается в виде следующего неравенства:
DSпроцесса = ∑ DSсистемы + ∑ DSсреды > 0.
В полной мере такое неравенство можно продемонстрировать на примере целого функционирующего организма. В процессе роста и разви-тия организма его энтропия уменьшается, а энтропия окружающей среды увеличивается. При этом возрастает способность организма к самопроиз-вольным биохимическим превращениям.
Исходя из указанного неравенства, для оценки возможности и на-правления самопроизвольного превращения в биохимической системе необходимо определить изменение энтропии как в системе, так и в окружа-ющей среде. Однако рассчитать изменение энтропии в окружающей среде практически невозможно, поэтому в термодинамических расчётах для биохимических систем обычно определяют величину изменения энтропии только в системе и используют этот показатель для оценки другой термо-динамической функции – свободной энергии.
Свободная энергия – это часть общей энергии системы, которая может быть использована для выполнения работы, а в живом организме – для синтеза жизненно необходимых веществ, создания электрохимичес-кого потенциала в клеточных мембранах, переноса веществ и ионов против градиента концентрации и т. д. Она является функцией состояния системы, поэтому её изменение, как и энтропии, а также энтальпии, не зависит от того, каким путём происходит переход системы от одного состояния к другому.
Если термодинамические параметры системы оценивают при посто-янном давлении и температуре, характерном для живых организмов, то указанную термодинамическую функцию называют свободной энергией Гиббса. Изменение этой функции в изобарно-изотермическом процессе связано с изменением энтальпии и энтропии в виде следующего уравне-ния: DG = DH – TDS.
Экспериментально и теоретически обосновано, что при самопроиз-вольных процессах, происходящих в организмах, свободная энергия систе-мы уменьшается, в связи с чем изменение свободной энергии в ходе такого процесса будет величиной отрицательной. Если, например, система само-произвольно переходит из состояния, характеризующегося запасом сво-бодной энергии G1, в другое состояние с запасом свободной энергии G2, то G2 будет меньше G1, в связи с чем изменение свободной энергии будет равно DG = G2 – G1 < 0 (при постоянных температуре и давлении).
Таким образом, в данных условиях изменение свободной энергии является критерием самопроизвольности процесса: при отрицательном значении изменения свободной энергии (DG < 0) система способна к спон-танному биохимическому превращению, а если DG > 0, то самопроизволь-ный ход превращения в системе невозможен. В этом случае положитель-ное значение изменения свободной энергии показывает, какое количество свободной энергии должно поступить в систему для самопроизвольного осуществления данной биохимической реакции или данного процесса. Кроме того, отрицательное значение изменения свободной энергии пока-зывает, какое количество свободной энергии выделяется в ходе процесса и поступает в окружающую среду или переходит к другой биохимической системе.
Следует также отметить, что в биоэнергетических системах измене-ние свободной энергии, как правило, не равно нулю, что наблюдается при наступлении термодинамического равновесия. Биохимические системы в ходе превращений веществ почти никогда не достигают истинного хими-ческого равновесия. Для них характерны так называемые стационарные состояния, когда поддерживаются определённые скорости притока ве-ществ и энергии в систему и их оттока из системы, так как образующиеся в ходе реакции продукты не накапливаются, а подвергаются дальнейшим превращениям. При достижении стационарного состояния обеспечиваются максимальные скорости биохимических превращений, которые сопровож-даются также значительным уменьшением или увеличением свободной энергии.
Биохимические реакции, в ходе которых свободная энергия системы уменьшается (DG < 0), принято называть экзергоническими, а реакции, при которых свободная энергия в системе возрастает (DG > 0), – эндергоничес-кими. Эгзергонические реакции происходят самопроизвольно и сопровож-даются переходом системы на более низкий энергетический уровень в ре-зультате выделения свободной энергии. Эндергонические реакции могут происходить самопроизвольно только при условии притока необходимой для их осуществления свободной энергии из окружающей среды или дру-гой биохимической системы, в которой происходит экзергоническая реак-ция.
С целью проведения термодинамических расчётов определены стан-дартные свободные энергии образования многих химических веществ, включая и важнейшие биохимические продукты, из химических элементов или простых веществ при стандартных условиях. Некоторые из этих пока-зателей представлены в таблице 2.3.