Энтропия испарения

Мольная энтропия испарения S_исп = H_исп/Т_кип равна разности S_пара - S_жидк. Поскольку S_пара >> S_жидк, то можно полагать S_{исп ≈} S_пара. Следующее допущение состоит в том, что пар считают идеальным газом. Отсюда вытекает приблизительное постоянство мольной энтропии испарения жидкости при температуре кипения, называемое правилом Трутона.

Правило Трутона: Мольная энтропия испарения любой жидкости составляет величину порядка 88 Дж/(моль^. К).

Если при испарении разных жидкостей не происходит ассоциации или диссоциации молекул, то энтропия испарения будет приблизительно одинакова. Для соединений, образующих водородные связи (вода, спирты), энтропия испарения больше 88 Дж/(моль^. К). Правило Трутона позволяет определить энтальпию испарения жидкости по известной температуре кипения, а затем по уравнению Клаузиуса-Клапейрона определить положение линии моновариантного равновесия жидкость-пар на фазовой диаграмме.

Задача. Оцените давление пара над диэтиловым эфиром при 298К зная его температуру кипения (308.6К ).

Решение: Согласно правилу Трутона S_исп = 88 Дж/(моль^.К), с другой стороны S_исп=H_исп/T_кип; отсюда Н_исп=88·308,6=27.16 кДж/моль (по справочнику Н_исп=26.6 кДж/моль ).

Применим уравнение Клаузиуса-Клапейрона (44), учитывая, что при кипении (Т=308.6К) давление паров эфира р = 1 атм. Тогда имеем

ln p - ln 1 = 27.16^.10³/8.31(1/308.6-1/T), или ln p = -3268/T + 10.59 (и это является уравнением линии моновариантного равновесия (жидкость) (пар) на фазовой диаграмме эфира). Отсюда, приТ=298К (25⁰С), р=0.25 атм.

Энтропия плавления не так постоянна для разных веществ, как энтропия испарения. Это связано с тем, что беспорядок (мерой которого является энтропия) возрастает при переходе от твердого к жидкому состоянию не столь сильно, как при переходе в газообразное состояние.

Химическое равновесие

Термодинамическим равновесием называется такое состояние системы, характеристики которого (температура, давление, объем, концентрации) не изменяется во времени при постоянстве внешних условий. Химическое равновесие – частный случай термодинамического равновесия. При химическом равновесии концентрации всех реагирующих веществ не меняются во времени.

Необходимо отметить, что химическое равновесие является динамическим, т.е. соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направлениях. При этом скорость прямой и обратной реакций равны.

Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние.

Ещё одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противоположных сторон. Иначе говоря, любое неравновесное состояние является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне.

Известно, что протекание самопроизвольного процесса в закрытой системе сопровождается уменьшением свободной энергии (dG < 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции является равенство нулю ее первой производной и положительный знак второй производной. Таким же образом условием термодинамического равновесия в закрытой системе является минимальное значение соответствующего термодинамического потенциала:

Изобарно-изотермические условия (р = const, T = const):

ΔG = 0 dG = 0, d²G > 0

Изохорно-изотермические условия (V = const, T = const):

ΔF = 0 dF = 0, d²F > 0

Состояние системы с минимальной свободной энергией есть состояние термодинамического равновесия.

Известно, что G = H - ТS, т.е. G определяется двумя составляющими - тепловым эффектом H и энтропийным фактором ТS. Первый фактор отражает повышение устойчивости системы при уменьшении ее внутренней энергии; он проявляется в тенденции к большей агрегации вещества, укрупнению его частиц и т.п. Второй фактор (энтропийный) отражает тенденцию к усилению различных процессов диссоциации на более простые частицы под действием их теплового движения. Оба эти фактора действуют в противоположных направлениях, и общее течение реакции определяется преобладанием одного из них. Процесс идет, пока не будет достигнуто состояние, при котором их влияния становятся равными по величине, что отвечает состоянию равновесия. Т.к. изменение энтропии входит в уравнение в составе произведения с температурой, то при прочих равных условиях повышение температуры усиливает влияние энтропийного фактора.