- •Физическая химия
- •Предмет физической химии. Возникновение и развитие
- •Химическая термодинамика Основные понятия и определения
- •Классификация термодинамических систем:
- •Идеальные газы. Уравнения состояния газов
- •Внутренняя энергия, теплота, работа
- •Первый закон термодинамики
- •Первый закон термодинамики в изобарных, изохорных, изотермических и адиабатических условиях для идеальных газовых систем.
- •Закон Гесса. Следствия из закона Гесса
- •Стандартные тепловые эффекты
- •Первое следствие из закона Гесса
- •Второе следствие из закона Гесса
- •Уравнение Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
- •Второй закон термодинамики Понятие об энтропии. Статистическая термодинамика и физический смысл энтропии.
- •Классическое введение энтропии как термодинамической функции
- •Изменение энтропии как критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе.
- •Абсолютное значение энтропии. Постулат Планка. (Третий закон термодинамики).
- •Фундаментальное уравнение Гиббса. Термодинамические потенциалы
- •Изменение энергии Гиббса в химических реакциях
- •Химический потенциал.
- •Понятие о фазовых равновесиях
- •Правило фаз Гиббса
- •Однокомпонентные системы
- •Фазовая диаграмма воды
- •Фазовая диаграмма серы
- •Уравнение Клаузиуса – Клапейрона
- •Энтропия испарения
- •Химическое равновесие
- •Закон действия масс. Константы равновесия
- •Изотерма химической реакции (Уравнение Вант-Гоффа).
- •Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара и изохора химической реакции
- •Термодинамика растворов
- •Образование растворов. Растворимость
- •Растворимость газов в газах
- •Растворимость газов в жидкостях
- •Взаимная растворимость жидкостей
- •Растворимость твердых веществ в жидкостях
- •Связь между составом жидкого раствора и пара. Законы Коновалова
- •Растворы неэлектролитов Давление насыщенного пара разбавленных растворов. Закон Рауля.
- •Давление пара идеальных и реальных растворов. Отклонения от закона Рауля
- •Температура кристаллизации разбавленных растворов
- •Температура кипения разбавленных растворов
- •Осмотическое давление в разбавленных растворах
- •Понятие активности растворенного вещества
- •Коллигативные свойства растворов
- •Растворы электролитов Теория электролитической диссоциации. Степень диссоциации
- •Слабые электролиты. Константа диссоциации
- •Сильные электролиты
- •Электропроводность растворов электролитов
- •Электрохимические процессы Электрические потенциалы на фазовых границах
- •Гальванический элемент. Эдс гальванического элемента
- •Электродный потенциал. Уравнение Нернста
- •Классификация электродов
- •Электроды первого рода
- •Электроды второго рода
- •Электроды сравнения
- •Индикаторные электроды
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •Кинетика химических реакций
- •Скорость химической реакции
- •Основной постулат химической кинетики (закон действия масс в химической кинетике)
- •Реакции нулевого порядка
- •Реакции первого порядка
- •Реакции второго порядка
- •Реакции третьего порядка
- •Уравнения односторонних реакций 0-го, 1-го и 2-ого порядка
- •Реакции нулевого порядка
- •Реакции первого порядка
- •Реакции второго порядка
- •Молекулярность элементарных реакций
- •Методы определения порядка реакции
- •Сложные реакции и их классификация
- •Последовательные реакции
- •Параллельные реакции
- •Сопряженные реакции
- •Цепные реакции
- •Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнения Вант-Гоффа и Аррениуса.
- •Фотохимические реакции
- •1. Возбуждение частиц (переход молекул вещества в возбужденное состояние):
- •2. Ионизация частиц за счет отрыва электронов:
- •3. Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая):
- •Катализ
- •Ферментативные реакции. Уравнение Михаэлиса
- •Коллоидные системы Основные понятия
- •Получение дисперсных систем
- •Молекулярно кинетические свойства дисперсных систем
- •Оптические свойства коллоидных систем
- •Молекулярные взаимодействия и особые свойства поверхности раздела фаз. Поверхностное натяжение
- •Адсорбция. Уравнение Гиббса
- •Адсорбция на границе твердое тело – газ
- •Адсорбция из растворов. Поверхностно-активные вещества (пав)
- •Мицеллообразование
- •Двойной электрический слой и электрокинетические явления
Химический потенциал.
Рассмотрим системы, в которых изменяются количества веществ. Эти изменения могут происходить в результате химических реакций или фазовых переходов. При этом изменяются значения термодинамических потенциалов U, H, F, G системы.
Для характеристики способности веществ к химическим превращениям (или фазовым переходам) используется химический потенциал . Водится он как частная производная термодинамических потенциалов по числу молей. В зависимости от условий осуществления процесса химический потенциал i-ого компонента выражается через соответствующий термодинамический потенциал Gi,, Fi, Hi, или Ui. Так, при постоянных температуре, давлении и количестве молей всех компонентов, кроме i-ого, химический потенциал i-ого компонента равен частной производной энергии Гиббса по числу молей i-ого компонента.
(31)
Аналогичным же образом вводятся химические потенциалы при других условиях:
(32)
(33)
(34)
Изменение термодинамического потенциала (например, G) при изменении количества только i-ого компонента равно:
(35)
Обычно в системе при химических реакциях изменяется концентрация нескольких компонентов или идет изменение количества компонентов в нескольких фазах. Поэтому общее изменение термодинамического потенциала в системе dG равно:
(36)
Для самопроизвольного процесса
(37)
Если в системе, в которой происходит химическая реакция,
А В
имеется только 2 компонента только А и В, то для самопроизвольного процесса можно записать:
Т.к. в данном случае , то
В этом случае химический потенциал исходного вещества А больше, чем химический потенциал продукта В.
При равновесии должно соблюдаться соотношение
(38)
Понятие о фазовых равновесиях
Рассматриваемые в химии системы могут быть гомогенными или гетерогенными. Система является гомогенной, если каждый ее параметр имеет во всех частях системы одинаковое значение или является непрерывной функцией геометрических координат. Последнее наблюдается, если система находится в поле действия каких-либо сил или не пришла в состояние равновесия. Фаза - гомогенная часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела. Системы, состоящие из нескольких фаз, называются гетерогенными. Фазовые переходы - процессы перехода компонентов из одной фазы в другую.
Правило фаз Гиббса
Компонент - содержащееся в системе химически однородное вещество, которое может быть выделено из системы и может существовать в изолированном виде длительное время. Так, для водного раствора хлористого натрия компонентами являются вода и хлористый натрий. Ионы натрия или хлора не могут быть рассмотрены как компоненты - ни те, ни другие не могут существовать как отдельные вещества.
Количество независимых компонентов (kн) - наименьшее число компонентов системы, достаточное для образования всех ее фаз. Количество независимых компонентов (kн) связано с общим количеством компонентов (kобщ): kн = kобщ – число уравнений, связывающих компоненты. Например, для системы, в которой идет химическая реакция
H2 + I2 = 2HI,
kобщ = 3,
а число уравнений, связывающих компоненты, равно 1,
kн = 3 – 1 = 2
Количество степеней свободы (С) - число интенсивных термодинамических параметров состояния (температура, давление, концентрация), которые можно изменять независимо друг от друга, не изменяя природы и числа фаз, находящихся в равновесии.
ПРАВИЛО ФАЗ: Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов (kн), минус число фаз (Ф) плюс 2:
С = kн - Ф + 2 (39)
Правило показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз.
Правило фаз выводится из условий термического, механического и химического равновесий. Первые два условия означают равенство температур и давлений во всех равновесных фазах, третье - равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах.
Цифра 2 в данном соотношении появилась вследствие принятого нами допущения, что из внешних факторов только два (температура и давление) могут влиять на равновесие в системе. Однако возможны системы, в которых на равновесие могут оказывать влияние и другие внешние факторы (например, электрические и магнитные поля, поле тяготения). В этих случаях в это соотношение вместо цифры 2 войдет соответственно иное число внешних факторов.
Пример: Определить наибольшее число фаз, которые могут находиться в равновесии в системе, состоящей из воды и хлористого натрия.
Решение: В этой системе компонентов (k) равно 2. Следовательно, С = 4 - Ф. Наибольшее число фаз отвечает наименьшему числу степеней свободы. Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то наименьшее значение С равно нулю. Следовательно, наибольшее число фаз равно 4. Этому условию заданная система удовлетворяет, когда раствор хлористого натрия в воде находится в равновесии одновременно со льдом, твердой солью и водяным паром. В таком состоянии система безвариантна (инвариантна), т.е. это состояние достигается только при строго определенных температуре, давлении и концентрации раствора.