- •Р.Б. Николаева, с.В. Сайкова
- •Часть 2.
- •Учебное пособие
- •Список принятых сокращений и условных обозначений1
- •Введение
- •Водород
- •Свойства и применение
- •Распространенность и получение водорода. Водородная энергетика
- •Галогены
- •Общая характеристика. Получение
- •Простые вещества
- •Галогениды водорода
- •Кислородосодержащие соединения фтора
- •Кислородосодержащие соединения аналогов фтора
- •Галиды галогенов
- •Галид-оксиды галогенов
- •Халькогены
- •Общая характеристика
- •Простые вещества
- •Халькогениды водорода
- •Перхалькогениды
- •Кислородосодержащие соединения
- •Галиды и оксид-галиды
- •Экологический аспект переработки сульфидных руд
- •Подгруппа азота
- •Общая характеристика
- •Простые вещества
- •Соединения с водородом
- •Гидразин и гидроксиламин
- •Кислородосодержащие соединения
- •Удобрения. Проблема связывания азота
- •Сульфиды
- •Галиды и оксогалиды
- •Группа p-элементов
- •Нахождение в природе, получение
- •Простые вещества
- •Соединения с водородом
- •Соединения с металлами
- •Кислородосодержащие соединения
- •Углекислый газ. Использование и проблемы
- •Силикатное стекло
- •Сульфиды
- •Азотсодержащие соединения р-элементов IV группы
- •III-группа p-элементов
- •Общая характеристика
- •Нахождение в природе и получение простых веществ
- •Физические свойства простых веществ
- •Производство алюминия. Сплавы
- •Химические свойства простых веществ
- •Соединения с водородом
- •Кислородосодержащие соединения
- •Соединения бора с азотом
- •S-элементы
- •Общая характеристика. Простые вещества
- •Соединения s-элементов
- •12000С ⎧→ CaSiO3(цемент)
- •Благородные газы
- •Некоторые закономерности периодической системы
- •D-элементы
- •Общая характеристика
- •Нахождение в природе
- •Получение d-металлов
- •Физические свойства
- •Химические свойства простых веществ
- •Кислородосодержащие соединения
- •Соли d-элементов
- •Комплексные соединения
- •F-элементы
- •Лантаноиды
- •Актиноиды
- •Заключение
- •Литература Основная
- •Дополнительная
- •Содержание
- •IV группа p-элементов.................................................................................................................................................52
- •III-группа p-элементов................................................................................................................................................68
D-элементы
Переходные элементы и их соединения имеют огромное практическое значение. Их химические свойства сложны и интересны.
Л. Поллинг
Общая характеристика
К d-металлам относят элементы побочных подгрупп (подгрупп Б или вставных декад), у которых электронная конфигурация валентных подуровней атомов имеет вид: ns2 (n−1)d109−10np0 .
По диаграмме, представленной на рис. 3, видно, что энергия s-электронов выше, чем d-подуровня1. Поэтому окисление d-металлов происходит вначале за счет sподуровня и, как следствие, многие dэлементы проявляют ст.ок. (+2).
Иногда за счет стремления атомов к
5
Рис.3. Энергетическая диаграмма валентного слоя атома Ti |
устойчивойконфигурации d и особенно d10происходит «провал» одного s- |
электрона на d-подуровень110. Например, в
подгруппах меди и хрома, а также для элементов, прилегающих к данным подгруппам. Причем, если в третьей декаде лишь у Pt, то во второй – у ниобия, рутения и даже родия, а у палладия имеет место двойнойпровал (до конфигурации: 5s0 4d105p0 ).
Это объясняется особойустойчивостьюэлектронных конфигураций: 4d5и 4d10(что видно и по данным табл. 13). Указанная устойчивость обеспечиваетсявысокойэлектронной плотностьюкайносимметричного1113d-подуровня. Именно эта повышенная плотность, имеющая, подчеркнем, практическишаровуюсимметрию, особенно «настойчиво диктует»такую жесимметрию и 4d-подуровню (а при конфигурациях d5 и d10 подобная симметрия реализуется наиболее полно).
Таблица 13. Энергетические характеристики подгруппы меди
Э |
I1 |
I2 |
I3 |
∆E(d10s1 → d9s2 ) кДж/моль |
E0(M+ /M0) |
E0(Mn+ /M0) |
n |
эВ |
| ||||||
Cu |
7,7 |
20,3 |
58,9 |
263 |
0,52 |
0,34 |
2 |
Ag |
7,6 |
22,0 |
52,0 |
468 |
0,80 |
2,80 |
2 |
Au |
9,2 |
20,1 |
43,5 |
180 |
1,68 |
1,50 |
3 |
Как следствие повышенной устойчивости 4d10 , для Ag стабильна ст.ок. (+1), в отличие от Cu и Au, которые (как и Cr) хотя и образуют соединения вэтойст.ок. в соответствии с конфигурацией s ,112но для них более характерны другие: для Cu - (+2), а для Au (как и для Cr) - (+3).
Также получены (но неустойчивы) соединения Ag(II и III), Cu(III), Au(V и VII). Таким образом, подгруппа меди составляет исключение из правила: максимально возможная, т.е. высшая ст.ок. элемента равна номеру группы, – которому подчиняются остальные d-металлы (а также s- и p-элементы).
Причем, устойчивость d-металлов в высшейстепени окисления в периодах слева направоснижается(как и для элементов главных подгрупп). Это тоже обусловлено увеличением Z ядра и уменьшением r атома1(d-сжатие).
Как следствие растут величины I1и значениясуммыпотенциалов ионизации при снятии соответсвующего числа электронов с s- и d-орбиталей. Отметим, что особенно резко I1повышается при переходе к Mn и к Zn (за счет устойчивости их конфигураций:
s113d5 , s2d10соответственно).
В подгруппахd-элементов сверху вниз значение орбитального радиуса атомов увеличивается, нонерезкоиз-за эффектов d- и f-сжатий (а при переходе от Zr к Hf дажеуменьшается). Вследствие чего, величина I1от первой декады к третьейрастет, а ко второй – чаще2снижается, ноненамного.
Однако при снятии электронов с d-орбиталейпотенциалы ионизации уменьшаются, поскольку с ростом номера периода растет степеньэкранированияядранижележащимиd-электронами (сравните значения I3 в табл 13).
Действием данного фактора, а также ростом стремления атомов к более высокойкоординации, объясняется повышение устойчивости элементов ввысшихст.ок. вd-подгруппах.(В отличие от главных подгрупп, в которыхопределяющеевлияние чаще оказывает вторичная периодичность).
Исключение составляет только ртуть, для которой, в отличие от Zn и Cd, характерна ст.ок. (+1), но лишь при образовании кластеров114, т.е. веществ, в которых имеет место связь «металл-металл» [1].
Отметим, что d-элементы середины декад от V до VIII групп за счет значительного количества неспаренных электронов проявляют большее разнообразие ст.ок., чем остальные d-металлы.
Отрицательная ст.ок. для d-элементов не характерна, но реализуется, например, в соединениях с активными М: AlNi, CsAu и т.п.