- •Р.Б. Николаева, с.В. Сайкова
- •Часть 2.
- •Учебное пособие
- •Список принятых сокращений и условных обозначений1
- •Введение
- •Водород
- •Свойства и применение
- •Распространенность и получение водорода. Водородная энергетика
- •Галогены
- •Общая характеристика. Получение
- •Простые вещества
- •Галогениды водорода
- •Кислородосодержащие соединения фтора
- •Кислородосодержащие соединения аналогов фтора
- •Галиды галогенов
- •Галид-оксиды галогенов
- •Халькогены
- •Общая характеристика
- •Простые вещества
- •Халькогениды водорода
- •Перхалькогениды
- •Кислородосодержащие соединения
- •Галиды и оксид-галиды
- •Экологический аспект переработки сульфидных руд
- •Подгруппа азота
- •Общая характеристика
- •Простые вещества
- •Соединения с водородом
- •Гидразин и гидроксиламин
- •Кислородосодержащие соединения
- •Удобрения. Проблема связывания азота
- •Сульфиды
- •Галиды и оксогалиды
- •Группа p-элементов
- •Нахождение в природе, получение
- •Простые вещества
- •Соединения с водородом
- •Соединения с металлами
- •Кислородосодержащие соединения
- •Углекислый газ. Использование и проблемы
- •Силикатное стекло
- •Сульфиды
- •Азотсодержащие соединения р-элементов IV группы
- •III-группа p-элементов
- •Общая характеристика
- •Нахождение в природе и получение простых веществ
- •Физические свойства простых веществ
- •Производство алюминия. Сплавы
- •Химические свойства простых веществ
- •Соединения с водородом
- •Кислородосодержащие соединения
- •Соединения бора с азотом
- •S-элементы
- •Общая характеристика. Простые вещества
- •Соединения s-элементов
- •12000С ⎧→ CaSiO3(цемент)
- •Благородные газы
- •Некоторые закономерности периодической системы
- •D-элементы
- •Общая характеристика
- •Нахождение в природе
- •Получение d-металлов
- •Физические свойства
- •Химические свойства простых веществ
- •Кислородосодержащие соединения
- •Соли d-элементов
- •Комплексные соединения
- •F-элементы
- •Лантаноиды
- •Актиноиды
- •Заключение
- •Литература Основная
- •Дополнительная
- •Содержание
- •IV группа p-элементов.................................................................................................................................................52
- •III-группа p-элементов................................................................................................................................................68
Соединения с водородом
Соединения элементов VА группы состава ЭH 3 являютсяэндотермическими, кроме аммиака. Поэтому получают их не из ИПВ, как NH (3 в промышленности), а косвенно, например, действием HСl на Mg3П2 .
Как и в случае НГ и H2 Х , устойчивость от NH3 к BiH3 снижается (?). Так, висмутин
(даже в отсутствии O2 ) разлагается с выделением H2при об.у., арсин - при 3000С; фосфин самовоспламеняетсяна воздухепри 1500С, а аммиак окисляется кислородом лишь при достаточно сильном нагревании.
Причем в присутствии катализатора (например, Pt) окисление NH 3 идет не до N2 , как при формировании земной атмосферы, а преимущественно до NO, что используется при производстве HNO (3 первая стадия).
Рост неустойчивости от NH 3 к BiH3 объясняется также сменой знака поляризации атома Э: в NH3 на азоте отрицательный эффективный заряд, а AsH ,3 тем более BiH ,3 можно отнести к гидридам, судя по продуктам их гидролиза:
ЭH3 + H2O→ Э(OH)3 + H2 .
Аммиак за счет положительной поляризации водорода в его молекуле может проявляет кислотные свойства, например, в реакциях со ЩМ. Причем жидкий аммиак образует амиды (MNH2 ), а газообразный – нитриды (M N3 ).
При об.у. хлор окисляет NH 3 до N2 , а при низкой Т идет последовательное замещение водорода на хлор с образованием хлорангидридов вплоть до трихлорамина.
Подчеркнем, что среди соединений состава ЭH 3 аммиак за счет наличия Н-связей имеет аномально высокие т.пл. (-760С) и т.кип. (-330С)60; а т.кип.(PH3 )= −880 C, хотя молекулы фосфина тяжелее. Под давлением 8,5 атм. NH3легко сжижается даже при 200С, поэтому широко используется в качестве жидкого растворителя для проведения различных синтезов [1].
Благодаря способности аммиака к формированию Н-связейего растворимость в воде среди известных газовмаксимальна(1170 V NH3 в 1 V H2O при н.у.). Это объясняется также значительнойполярностьюмолекул NH (3 µ = 1,47 D), способностью их даватьгидраты: NH3 ⋅ 2H O2 , 2NH3 ⋅H O2(выделены из водного раствора при –800С), ипротолизациейаммиака (αпрот. = 0,4% в 1М растворе, а Кпрот.=1,8.10-5).
Степень протолизации увеличивается при подкислении, и тем значительнее, чем сильнее кислота. Поэтому и термическая устойчивость солей аммония от хлоридов к иодидам растет.
При переходе от NH 3 к BiH3 растворимость в воде уменьшается (в 1 V H2O при об.у. растворяется всего 0,3 V фосфина). Кроме того, за счет снижения степени sp -3 гибридизации (практически до нуля у BiH )3 протолизация становится все более затруднительной. В частности, для процесса:
PH3 + H2O⇔ PH+4 + OH−, значение K= 10−29 , т.е. крайне мало.
Поэтому ионы фосфония сравнительно устойчивы лишь в растворах таких сильных кислот, как HI и HClO4 . В то же время частицы AsH4+ даже в присутствии HI обнаружены лишь по ИК-спектру. А возможность образования SbH ,4+ тем более BiH ,4+ не установлена и спектрометрически.
Отметим, что константа протолизации аммиака в воде (см. выше) значительно выше, чем воды (1,8 ⋅10−16 ), т.к. N в NH3 болеесильный донорэлектронной пары по сравнению с О в Н2О. (Ибо у азота ниже заряд ядра (Z) и больше степень sp -3 гибридизации вследствие меньшей разности энергий s- и p-орбиталей из-за более низкого Z). Как следствие, если в воде древесина лишь слегка размягчается, то в жидком аммиаке она становится мягкой, как резина. (Что является результатомразрываН-связей между волокнами древесины за счетдонированияНЭП аммиака водороду).