книги / Физическая химия.-1
.pdfПроф. Д. Л. РУБИНШТЕЙН
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ВСЕСОЮЗНЫМ КОМИТЕТОМ ПО ДЕЛАМ
ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ ПРИ СНК СССР
ДОПУЩЕНО В КАЧЕСТВЕ УЧЕБНОГО
ПОСОБИЯ
ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК СССР
М О С К В А 1940 Л Е Н И Н Г Р А Д
ПРЕДИСЛОВИЕ
Физическая химия завоевывает себе с каждым годом все более широкое место в биологических науках. Знание физиче ской химии делается необходимой основой для изучения любой физиологической проблемы. Между тем эти знания трудно по черпнуть из существующих учебников и руководств по физиче ской и коллоидной химии. Многочисленные издающиеся в этой области большие руководства не считаются с специальными интересами биолога и уделяют большей частью особенно много места и внимания разделам физической химии, не имеющим сколько-нибудь существенных .биологических приложений. Те же пособия, которые предназначены специально для биологов и врачей, отличаются лишь более сокращенным и популярным изложением.
Едва ли можно дольше мириться с подобным положением. Биологу в его повседневной работе требуется не более поверх ностное, а более специализированное знакомство с физической химией, не меньшее количество, а качественно другой подбор физико-химических знаний. Достаточно, например, указать, что биологу мало приходится пользоваться хотя бы теорией крити ческих состояний и учением о поведении' физико-химических систем при высоких температурах, несовместимых с ходом жизненных процессов. Напротив, теория электродвижущих сил может служить примером одного из разделов физический химии, в развитии которого биология заинтересована в полной мере.
Существующий в этой области пробел не может быть в до статочной мере восполнен путем включения избранных глав физической химии в соответствующие биологические руковод-
3
ства, как это имело место, например, в книге Гебера «Физиче
ская |
химия клетки и ткани» или в |
моем (изданном в 1932 г.) |
|||
курсе |
«Физико-химические |
основы |
биологии». |
Вместе |
с тем |
в настоящее время ^настолько прочно утвердилось' уже |
пони |
||||
мание роли и значения физической |
химии для |
биологических |
|||
и медицинских дисциплин, |
что отпадает самая |
необходимость |
в подобном комплексном изложении. Я счел поэтому своевре менным пойти теперь другим путем— дать биологу как систе матический курс физической химии, так и отдельное руковод ство по общей физиологии, построенное на надежном фунда менте физико-химических наук (последнее подготовляется мною к печати).
Настоящее руководство представляет попытку такого изло жения физической химии, которое в возможно большей мере соответствовало бы потребностям опирающихся на физическую химию биологичесхшх дисциплин. Приложенный к каждой главе литературный указатель поможет читателю перейти к более углубленному изучению соответствующих разделов физической
ХИМИИ*
Д. Рубинштейн
Москва, 1939 г. Отдел биологической физико-химии, ВИЭМ.
П р е д п с л о в’и е |
|
|
i ; |
3 |
||
Г л а в а |
I. Основные понятия |
|
|
9 |
||
Законы идеальных гаэов |
|
|
10 |
|||
Принципы термодинамики |
|
|
12 |
|||
Молекулярно-кинетическая теория |
|
|
20 |
|||
Литература . . |
|
|
|
25 |
||
Г л а в а |
II. Строение материи |
|
|
26 |
||
Электрон |
|
|
|
|
26 |
|
Строение атома |
|
|
|
28 |
||
Периодическая система элементов |
|
|
35 |
|||
Спектры атомов |
|
|
|
38 |
||
Атомное ядро |
и радиоактивный распад |
|
|
44 |
||
Валентность |
и образование молекулы |
. . . |
|
49 |
||
Диэлектрическая постоянная и молекулярный объем |
|
54 |
||||
Ионы |
|
|
|
|
|
58 |
Волновая механика |
|
|
|
60 |
||
Литература. |
|
|
|
|
64 |
|
Г л а в а |
III. Осмотическое давление . |
|
|
65 |
||
Диффузия |
|
|
|
|
65 |
|
Осадочные мембраны |
|
|
|
66 |
||
Осмос |
и осмотическое давление |
|
|
68 |
||
Плазмолиз ............................ |
|
|
69 |
|||
Изотонические коэффициенты.. |
|
|
70 |
|||
Теория растворов вант-Гоффа |
|
|
72 |
|||
Уравнение ван-дер-Ваальса |
|
|
74 |
|||
Осмотическое давление и упругость пара |
|
|
77 |
|||
Криоскопия |
|
|
|
|
80 |
|
Биологические методы ивмерения |
|
|
83 |
|||
Литература , |
|
|
|
|
86 |
|
Г л а в а |
IV. Электролитическая диссоциация |
|
|
8S |
||
Электролиз |
|
|
|
|
88 |
|
Теория |
Аррениуса |
. 4 |
. . . |
|
90 |
|
Измерение электропроводности и степени диссоциации |
|
93 |
||||
Электропроводность |
электролитов |
|
|
96 |
||
Подвижность |
ионов |
|
|
|
98 |
|
Электролитическая диссоциация и физиологическая активность . |
|
100 |
5
|
Химическое |
равновесие |
. ; |
j; |
102 |
|
|
Ионное произведение растворимости |
104 |
||||
|
Закон |
разведения |
|
|
107 |
|
|
Теория |
активности |
|
|
109 |
|
|
Гидратация |
ионов |
|
. . . |
НО |
|
|
Диэлектрическая постоянная |
и неводные растворы |
117 |
|||
|
Литература. |
|
|
|
119 |
|
Г л а в а |
V. Активная реакция |
|
120 |
|||
|
Кислоты и |
щелочи |
|
|
120 |
|
|
Диссоциация воды |
|
|
126 |
||
|
Водородный показатель |
|
|
128 |
||
|
Гидролитическая диссоциация |
|
130 |
|||
|
Буферное действие |
|
|
13В |
||
|
Титрование |
|
|
|
135 |
|
|
Буферные растворы |
|
|
137 |
||
|
Кривые диссоциации |
|
|
142 |
||
|
Амфолиты |
|
• . |
145 |
||
|
Колориметрическое измерение |
рИ |
150 |
|||
|
Беэбуферный метод |
|
|
153 |
||
|
Ошибки индикаторного метода |
155 |
||||
|
Литература. |
|
|
156 |
||
Г л а в а |
VI. Электродвижущие |
силы и пограничные потенциалы |
158 |
|||
1. Электродвижущие силы.. |
|
|
158 |
|||
|
Электродные потенциалы |
|
|
159 |
||
|
Межфазовые потенциалы |
|
|
165 |
||
|
Диффузионные потенциалы |
|
169 |
|||
|
Мембранные потенциалы |
|
|
173 |
||
|
Мембранное |
равновесие Доннана |
174 |
|||
|
Окислительно-восстановительные потенциалы |
178 |
||||
|
Классификация источников э. д. с. в растворах |
184 |
||||
2. Электрометрическое определение ионныхконцентраций |
185 |
|||||
|
Метод измерения |
|
|
185 |
||
|
Амальгамные электроды |
|
|
187 |
||
|
Водородный электрод |
. |
. |
188 |
||
|
Электроды второго рода. Каломельный электрод. |
193 |
||||
|
Хингидронный электрод |
|
|
195 |
||
|
Стеклянный электрод |
|
|
197 |
||
3. |
Электрокинетические потенциалы.. |
200 |
||||
|
Электроосмос |
|
|
201 |
||
|
Электрофорез |
|
|
203 |
||
|
Токи течения и токи оседания частиц |
208 |
||||
|
Аномальный осмос |
. |
|
210 |
||
|
Электрический двойной слой |
|
213 |
|||
|
Влияние электролитов |
|
|
216 |
||
|
Литература. |
|
|
222 |
Поверхностное натяжение и поверхностнаяэнергия » |
225 |
|||||
Методы |
измерения поверхностного натяжения |
|
229 |
|||
Поверхностное натяжение жидкостей |
|
|
233 |
|||
Изотерма адсорбции |
|
|
|
236 |
||
Адсорбция |
ионов |
. |
|
|
244 |
|
Адсорбция, |
растворение |
и химическое |
соединение |
|
247 |
|
Мономолекулярные слои |
|
|
250 |
|||
Литература. |
|
|
|
256 |
||
Г л а в а |
VIII. Дисперсные системы |
|
|
25Я |
||
Гетерогенные системы . |
|
|
|
258 |
||
Оседание суспензий и агглютинация |
|
|
260 |
|||
Эмульсии и эмульгаторы . |
|
|
262 |
|||
Обращение фаз эмульсий |
|
|
265 |
|||
Классификация коллоидов |
|
|
268 |
|||
Явление Фарадея — Тиндаля |
|
|
271 |
|||
Ультрамикроскопия |
|
|
|
273 |
||
Ультрафильтрация |
|
|
|
274 |
||
Ультрацеитрифугнрование |
|
|
-278 |
|||
Форма |
и структура мицелл |
|
|
279 |
||
Кристаллическая решетка мицелл |
|
|
281 |
|||
Первичные |
и вторичные |
частицы |
|
|
285 |
|
Электрические и химические свойства мицелл |
|
287 |
||||
Методы приготовления |
эолей |
|
|
289 |
||
Литература . |
|
|
|
292 |
||
Г л а в а |
IX. Свойства коллоидных растворов |
|
294 |
|||
Броуновское движение |
|
|
|
294 |
||
Диффузия коллоидов |
|
|
|
297 |
||
Диалиэ |
|
• • |
|
|
|
299 |
Компенсационный диализ |
|
|
. 302 |
|||
Ультрафильтрация |
. . |
|
|
305 |
||
Осмотическое давление волей |
|
|
306 |
|||
Вязкость эолей |
|
|
|
309 |
||
Величина и масса мицеллы |
|
|
316 |
|||
Литература |
|
|
|
|
318 |
|
Г л а в а |
X . Стабильность коллоидов и коагуляция |
|
320 |
|||
Коагуляция |
гидрофобных волей электролитами |
|
320 |
|||
Пепти8ация |
|
. |
|
|
327 |
|
Действие других коагуляторов |
|
|
330 |
|||
Коагуляция |
лиофильных волей |
|
|
331 |
||
Иэоэлектрическая точка |
|
|
|
333 |
||
Ионные |
ряды Гофмейстера |
|
|
337 |
||
Коагуляция |
в солевых смесях |
|
|
340 |
||
КоацЬрвация коллоидов |
. |
♦ |
. |
345 |
||
Тепловая коагуляция белков, денатурация исенсибилизация |
348 |
|||||
Защитное действие |
|
|
|
351 |
||
Литература |
|
|
|
|
354 |
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Изучение физико-химических систем и протекающих в них процессов опирается на некоторые основные принципы и общие теоретические представления, рассмотрение которых необходимо предпослать дальнейшему изложению. Такими исходными пред посылками всякого физико-химического исследования служат основные принципы термодинамики, выражающие общие законы превращения энергии.
Первый принцип термодинамики — закон сохранения энер гии — явился теоретическим обобщением огромного количества практических наблюдений, показавших невозможность построе ния «машины вечного движения» (perpetuum mobile), которая безгранично производила бы работу путем новообразования энергии. Возникновение одного вида энергии всегда сопровож дается исчезновением строго определенного, эквивалентного количества какого-либо другого. Различные виды энергии лишь превращаются друг в друга, не исчезая и не возникая заново.
Закон сохранения энергии указывает количественные соот ношения, которые имеют место при превращении одного вида энергии в какой-либо другой, но ничего не говорит о том, в каком направлении фактически совершается превращение. Это направ ление определяется вторым принципом термодинамики. В ре зультате процессов трения в природе постоянно происходит превращение энергии движения и других видов энергии в теплоту. Между тем, возможности обратного перехода ограничены. Тепло вая энергия не может быть полностью использована для получе ния работы.'В противном случае без нарушения первого закона было бы все же возможно вечное упорядоченное движение в замк нутой системе. Судно, например, могло бы двигаться, используя в качестве энергетических ресурсов для своих моторов тепловые запасы, содержащиеся в окружающей воде вследствие ее тепло емкости; трение пароходных винтов о воду снова возвращало бы ей позаимствованную тепловую эпергию. Невозможность по добного «perpetuum mobile второго рода», представляющая экспе риментальную основу второго принципа, широко используется при анализе различных физико-химических процессов. Неиз бежным результатом подобной неравноценности разных видов
Приведенные соотношения показывают, что при нуле абсолютной шкалы давление газа делается равным нулю. Существование более низких температур, очевидно, невозможно.
Законы Гэ-Люссака и Бойля — Мариотта можно объединить в одну общую зависимость, связывающую между собой все фи зические переменные р, v и Т. Пусть начальное значение расоот ветствует объему v0 и температуре Т0. Изменим сперва только объем от v0 до г>х. Тогда давление ра превратится в
Если теперь, оставляя постоянным объем ©х, изменить темпера туру от Т0 до 7\, то давление изменит свое значение от р' до
р'Т\ |
■ |
Povo |
|
||
P t— |
т |
|
То • |
|
|
Откуда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pivi __РрУр |
— const. |
(4) |
|||
Tl |
~ |
То |
|
|
|
Таким образом, отношение произведения давления и объема газа к его абсолютной температуре представляет для данного количества газа величину постоянную. Для разных газов, взятых в равном весовом количестве, эта постоянная имеет весьма раз личные значения. Применение закона Авогадро позволяет при дать ей общий, универсальный для всех газов характер.
Как установил Гэ-Люссак, при химическом взаимодействии газообразных веществ объемы реагирующих газов всегда равны друг другу или же находятся в простых кратных отношениях. Исходя из этого закона, Авогадро выдвинул в 1811 г. следую щую гипотезу, являющуюся в настоящее время основным поло жением учения о газах: при одинаковых условиях температуры и давления все газы, независимо от их химической природы, содержат в единице объема равное число молекул. Отсюда, сле дует, что вес равных объемов газов (при одинаковых значениях р и Т) пропорционален их молекулярному весу. Поэтому при сравнении поведения разных газов их следует брать не в равных весовых количествах, а в количествах, пропорциональных их молекулярному весу. В качестве подобной общепринятой теперь весовой единицы берут такое количество граммов вещества, ко торое равняется числовому значению его молекулярного веса. Эта единица получила название грамм-молекула или, сокра щенно, моль. Число молекул (iV), содержащихся в одной грамммолекуле вещества, называется числом Авогадро. Согласно совре менным измерениям N = 6.06*10аз.
Чтобы выведенное выше соотношение между объемом, давле нием и температурой отнести к грамм-молекулярным количествам газа и придать ему тем самым универсальное значение, произ вольный объем газа v (например, 1 л) заменяют грамм-молекуляр