книги / Физическая химия.-1
.pdfным объемом F , т. е. объемом, содержащим одну грамм-молекулу газа. Если в сосуде, имеющем емкость v л, содер?кится т г газа, молекулярный вес которого равен М , то V = vMjm л. Например, если в 1 л содержится- 1 г 0 2 (т. е. г/32 моля), то молекулярный
объем V = 32. |
Тогда |
выведенное выше соотношение (4) переходит |
||
в общее для |
всех |
газов |
уравнение Клапейрона |
суммирующее |
все перечисленные |
выше |
газовые законы: |
|
|
|
|
|
P V = R T . |
(5 |
Газовая постоянная К представляет общую для всех газов универсальную константу. При 0° (т. е. при Т = 273) и атмосфер ном давлении моль газа занимает объем в 22.412 л (или же, бу дучи сжат до 1 л, производит давление в 22.412 атм.). Эти данные позволяют вычислить величину В (в литр-атмосферах):
т> |
!•22.412 |
п ЛООЛ |
-В— |
273 2 |
=Q«Q820 л-атм. |
Если в данном объеме вместо одного газа содержится смесь нескольких газов, то, согласно закону Дальтона, производимое ею общее давление равняется сумме тех парциальных давлений,
которые |
каждый газ производил |
бы в |
отсутствии остальных, |
если бы |
он находился в том же |
объеме. |
1 моль газа занимает |
Так |
как при атмосферном давлении |
||
22.412 л, то в 1 л при атмосферном давлении содержится 2.7*10аа молекул газа.
Газы, строго следующие установленным здесь закона^, на зываются идеальными. Свойствами идеальных газов обладает большинство газов при умеренном давлении и при температурах, достаточно далеких от критической температуры сжижения. В других случаях опыт обнаруживает более или менее значитель ные отклонения от уравнения состояния идеальных газов.
Принципы термодинамики
Газовая постоянная В была выше выражена в литр-атмосфе- рах, т. е. в виде произведения давления и объема. Отсюда следует, что она имеет значение некоторой работы. Действительно, если р — давление газа (измеряемое на 1 см12) n s — площадь поршня, то сила, с которою газ действует на поднимаемый им поршень, равняется ps (рис. 1). Этой силой определяется максимальный поднимаемый поршнем груз, а ее произведением на высоту под нятия h — совершаемая при этом работа A =psh К Но sh пред ставляет собой увеличение занимаемого газом объема. Таким образом, работа расширения газа равняется произведению его давления па приращение занимаемого им объема. Если перво
1 Работа перемещения какого-нибудь тела равняется произведению преодолеваемой силы на величину перемещения.
Уравнение (7) показывает для одного частного случая соот ношение между произведенной газом работой (В), поглощенной им теплотой (Ср) и разностью этих двух величин, представляющей изменение внутренней энергии самого газа (Cv). Если в общей форме U обозначает уменьшение энергии системы, А — произ веденную ею работу и Q — поглощенную ею теплоту, то закон сохранения энергии для любого процесса выражается общим уравнением:
U = A — Q. |
(8) |
Уменьшение энергии системы равно разности между произведенной ею работой и поглощенной теплотой. Конечно, каждая из этих переменных может иметь и обратный знак. Соответствующие величины с обратным знаком выражают: — А — затрачиваемую
на данную систему |
работу, —Q — выделяемую ею |
теплоту, |
а — U — увеличение |
ее энергии. Величины А и Q не требуют |
|
особых разъяснений. |
Что касается изменения энергии |
системы |
U, то его значение легко найти, если проводить процесс так, чтобы он не давал никакой работы. Тогда А — 0 и U = — Q. Умень шение энергии системы равняется теплоте, выделяемой ею при отсутствии внешней работы. Соответственно этому в предыду щем примере увеличение энергии газа равняется теплоте, погло щаемой им при .постоянном объеме.
Не меньшее значение имеют и другие предельные случаи, при которых делается равной нулю одна из остальных двух пе ременных общего уравнения (8): U или Q. Если процесс сжатия или расширения газа протекает в условиях термической изо ляции от окружающего пространства, т. е. без поглощения или отдачи теплоты, то Q = 0 п A = U: работа, производимая системой, совершается всецело за счет уменьшения ее внутренней энергии. Такой процесс называется адиабатическим. Так как внутренняя энергия газа всецело определяется его температурой, то при адиабатическом сжатии газа его температура повышается; напро тив, газ, производящий при расширении работу, соответственно охлаждается. Конечно, если идеальный газ расширяясь не произ водит никакой работы (например, впускается в вакуум), то тем
пература |
его при |
этом не изменяется Ч |
|
|
|
Третий предельный случай представляют те процессы, при |
|||||
которых |
энергия |
самой системы остается неизменной |
(Ü = 0 ), |
||
а произведенная |
ею |
работа равняется |
поглощенной |
теплоте |
|
{А —Q = 0). Согласно |
сказанному выше, |
это имеет место лишь |
|||
при том условии, |
если процесс совершается изотермически, т. е. |
||||
1 В случав газа не идеального, близкого к критическим условиям сжи жения, при расширении преодолеваются внутренние силы взаимного при тяжения сблизившихся молекул. Поэтому расширение такого газа сопро вождается охлаждением даже и при отсутствии внешней работы. Охлажде нием адиабатически расширяющихся газов пользуются при их сжижений, например при получении жидкого воздуха.
при постоянной температуре. Тогда вся энергия, затрачиваемая на производство работы при расширении газа, немедленно по полняется путем поглощения соответствующего количества теп лоты извне; точно так же при сяшмании газа последний по мере образования теплоты полностью отдает ее в окружающее про странство.
Рассмотрим подробнее процесс изотермического расширения газа.
Пусть моль сжатого газа расширяется при постоянной темпе ратуре, поднимая при этом некоторый груз D (рис. 1). Очевидно, расширение будет происходить до тех пор, пока вес груза не урав новесит давления газа, постепенно падающего по мере его расши рения. Совершенно ясно, однако, что работоспособность сжатого газа будет при этом использована далеко не полностью, так как в каждый предшествующий момент давление газа выше и груз, который он мог бы поднять, больше, чем в конечном состоянии. Производимую газом работу можно увеличить, если разбить непрерывный процесс расширения на несколько этапов, заставляя газ на каждом из них поднимать --наибольший посильный для него груз (который придется при этом последовательно умень шать). Максимальная возможная работа будет выполнена в пре дельном случае, если сделать эти этапы бесконечно малыми и заставить газ в каждый момент производить работу, в точности соответствующую его давлению. Если бесконечно малое при ращение объема газа («"—v') обозначить знаком dv (буква d обозначает бесконечно малую разность, или дифференциал, соот ветствующей переменной величины), то согласно уравнению (6) работа, выполненная за такой интервал, равняется pdv. При подстановке значения р из уравнения (5) это дает
работа, совершаемая изотермически расширяющимся газом за каждый этап, пропорциональна приращению объема, деленному на уже занимаемый объем, т. е. пропорциональна относительному увеличению объема. При суммировании (интегрировании) всех этапов работы, на которые был подразделен непрерывный процесс|!расширения газа от первоначального объема vx до v2, полу чаем работу:
A = RT lu g , |
(9) |
где Ini — знак натурального логарифма'. Вследствие обратной пропорциональности объема и давления это уравнение тож дественно со следующим:
А = ВТ In й . |
(Ю) |
^Гаким образом, максимальная внешняя работа-, которую мо жет выполнить грамм-молекула газа при изотермическом расши-
рении, зависит только от отношения начального и конечного давлений (или объемов), но не от их абсолютной величины. Для различных газов (в эквимолекулярных количествах) она имеет одинаковое значение, пропорциональное абсолютной темпера туре. Эта работа совершается за счет теплоты, поглощаемой га зом из окружающей среды. Конечно, при обратном процессе, при изотермическом сжатии газа приходится затрачивать равную работу, которая превращается в теплоту и выделяется вовне.
Рассмотренный пример показывает принцип того общего механизма, при помощи которого может быть определена макси мальная возможная работа какого-либо процесса. Для этого последний должен быть проведен обратимым путем. Обрати мым называется процесс, который в каждый момент бесконечно мало удален от состояния равновесия, так что бесконечно малого изменения внешних условий достаточно, чтобы заставить его иттп в том же или в противоположном направлении. Так, в при веденном примере, если давление газа уравновешивается весом поднимаемого им груза, то бесконечно малого изменения послед него достаточно, чтобы вызвать дальнейшее (бесконечно малое) расширение газа или ?ке — при противоположном изменении нагрузки — его сжатие. В виду полной тождественности всех этапов прямого и обратного процессов соответствующие им зна чения работы также должны быть равны по абсолютной вели чине и обратны по знаку. Другими словами, работа, произво димая обратимым процессом, равна той работе, которую нужно затратить, чтобы вызвать противоположное изменение, т. е. чтобы вернуть систему в исходное состояние (конечно, если пре небречь потерями, вызываемыми трением и другими несовершен ствами механизмов, осуществляющих обратимый процесс). От сюда непосредственно следует, что работа, совершаемая системой при обратимом процессе, является максимальной возможной.
Действительно, если при каком-либо другом ходе процесса пе реход данной системы в то же конечное состояние давал бы боль шее количество работы, то при возвращении системы первым, более экономным, путем в исходное состояние получался бы не который выигрыш работы, который посредством повторения того же кругового процесса можно было бы сделать бесконечно большим.
Первый принцип термодинамики устанавливает эквивалентные соотношения между различными видами энергии. Однако, согласно второму принципу, эти эквивалентные превращения энергии не всегда одинаково возможны в обоих противоположных направ лениях. Механическая работа (или электрическая энергия)’ пол ностью превращается в теплоту, но обратное превращение осу ществимо далеко не в полной мере.
В приведенном выше примере изотермического расширения гава погло щаемая теплота практически полностью превращается в работу. Однако длительного получения работы еа счет тепловой энергии нёльвя до
стигнуть путем простого повторения этого процесса, так как расход работы на сжатие газа до исходного объема потребует затраты по меньшей мере всей той работы, которая получается при расширении. Как показал Карно, следующий круговой процесс, слагающийся из четырех'фаз, наибо*
лее экономным образом приводит к цели:
1. Сожмем моль газа при постоянной температуре Тх от объема v2 до vx. При этом мы произведем работу А х [определяемую уравнением (9)], а равное
количество теплоты |
выделится в окружающий тепловой резервуар: |
|
|
Qi = A i = |
1 in |
2. Перенесем цилиндр с газом во второй резервуар и дадим ему на греться при постоянном объеме vx до температуры Т2. Если Cv — теплоем кость газа, то количество поглощенной им теплоты равняется [Т2—Тх) Cv.
3. Дадим гаэу расшириться при температуре Т2 до первоначального объема v2. Максимальная работа, которую он может произвести, поглощая
необходимую для этого теплоту ив второго резервуара, равна:
Q„ = A O= R T 21п ^ .
V\
4. Чтобы завершить круговой процесс, поместим газ снова в первый
резервуар. Возвращаясь в исходное состояние, он отдаст резервуару коли чество теплоты (7’2— Тх) Cv.
Общим результатом кругового процесса является, с одной стороны, некоторый выигрыш в механической работе, равный
А 2 — A y = R T 2 ln V- l — R T A n ^ .
1 Vl vl
С другой стороны, мы имеем ряд тепловых изменений. Последние заклю чаются прежде всего в том, что более нагретый резервуар отдает количество теплоты Q2.
Q2 = R T2 l n ^ .
Из этой теплоты только часть Q2— QX= A 2— А х превращается во внешнюю работу. Остальная теплота Qx переходит “к более холодному резервуару.
Подставляя приведенные выше значения общего количества отданной более нагретым резервуаром теплоты и той части ее, которая превратилась в ра боту, находим соотношение между ними:
С?2 — Ql_ |
T2— ^ 1 |
Q2 |
То |
ИЛИ |
|
|
Q2-Ql = Q 2 ^ Ç ^ . |
(il) |
|
|
1 |
2 |
|
Коэффициент |
показывает, какая доля всей отданной нагретым |
||
телом теплоты может быть превращена в работу. Он представляет коэффи циент полотого действия теплового механизма. Учет переноса теплоты
в результате теплоемкости (фазы 2-я и 4-я) должен был бы еще несколько снизить его величину. Вся остальная теплота переходит от нагретого тела к телу с более ниэкой температурой (снижая тем самым разность температур между ними), т. е. превращается в состояние, менее пригодное для даль нейшего использования, — обесценивается.
Выведенному здесь весьма важному соотношению (И), выражающему второй закон термодинамики, можно придать несколько иную форму. Пусть температура обоих резервуаров бесконечно мало отличается друг от друга,
гг
т. в. T ,—T ^ d T , a следовательно, коэффициент полезного действия рав няется dT/T. Тогда производимая круговым процессом бесконечно малая
работа |
dA (выражаемая 6 тепловых единицах: d A = Q 2— Çx) |
равняется! |
||||
|
|
dA = Q d£ . |
|
|
(1?) |
|
Согласно первому |
принципу, |
U = A — Q |
[уравнение |
(Я)]. |
Подставляя |
|
отсюда |
значение Q в |
предыдущую |
формулу, |
получаем |
выведенное Гельм |
|
гольцем основное уравнение, суммирующее оба вакона термодинамики: |
||||||
|
|
А - |
и = Т Ш" |
|
|
(13) |
Оно связывает изменение общей и свободной энергии обратимого ивотермического процесса с абсолютной температурой и с темпе руту рным коэф фициентом производимой системой максимальной работы (dAjdT).
Согласно сказанному, необходимо в общей энергии системы различать ту*ее часть, которая может быть превращена во внеш нюю работу и называется поэтому свободной энергией, от осталь ной (связанной) энергии, которая не мо?кет быть использована для производства работы. Таким образом, свободная энергия представляет работоспособность системы. Согласно второму принципу термодинамики, всякая изолированная система, пре доставленная самой себе (т. е. не отдающая и не поглощающая энергии извне), может изменяться только в направлении умень шения своей свободной энергии. Лишь путем затраты внешней работы возможно повышение свободной энергии системы. Если называть «самопроизвольными» те процессы, которые протекают без внешнего воздействия, без затраты на них внешней работы, то можно сказать, что всякий самопроизвольно идущий процесс сопровождается уменьшением свободной энергии.
Из этого непосредственно следует, что всякий самопроиз вольный процесс при наличии соответствующего рабочего меха низма может быть использован для производства механической работы. Конечно, при отсутствии такого механизма свободная энергия затрачивается впустую, и система переходит в то же ко нечное состояние, не производя работы. Так, например, за счет уменьшения существующих в системе температурных различий можно превратить часть теплоты в работу. Однако такое же вы равнивание тепловых различий происходит и непосредственно путем теплопроводности, причем параллельно с выравниванием температуры падает работоспособность системы, ее свободная энергия. Очевидно, уменьшение свободной энергии, сопровож дающее переход данной системы из одного состояния в другое, равняется той максимальной работе, которую возможно полу чить при этом переходе. Как мы видели, максимальная работа производится при обратимом ходе процесса. Поэтому работа,
производимая обратимым процессом, равняется разности между свободной энергией системы в ее начальном и конечном состояниях. Отсюда следует также, что если существует несколько различ
ав
ных обратимых процессов, ггри помощи которых данная система может быть переведена из начального состояния в конечное, то производимая ими работа должна быть во всех случаях оди наковой, независимо от* проходимого системой пути. Вообще, термодинамические функции однозначно характеризуют началь ное и конечное состояния системы (а следовательно, и энерге тические изменения, связанные с переходом из начального со стояния в конечное), но ничего не говорят о пути, по которому
совершается переход |
системы из |
одного состояния в другое, |
а равно о скорости и |
механизме |
этого перехода. |
Второй принцип термодинамики может получить также другую форму лировку, основанную на' понятии энтропии,. Эта введенная Клаузиусом
термодинамическая функция характеризуется соотношением между теплом, поглощенным телом, н абсолютной температурой тела. Иэменение энтропия тела равняется поглощенной им теплоте, деленной на его температуру!
$ = |
(14) |
Во всяком процессе, сопровождаемом тепловыми изменениями, тепло в конечном итоге, в результате теплопроводности, переходит от более нагре того тела.к телу более холодному. Очевидно, происходящее в первом теле уменьшение энтропии (соответствующее отрицательному значению Q ) меньше,
чем ее увеличение .во втором. Действительно, если Т2> Т 1, то
Q , Q
Sssz~ T 2 + Т’1> 0 ‘
Энтропия не изменяется при идеальных обратимых процессах в изоли рованной системе. Например, в рассмотренном выше круговом процессе при обратимом превращении теплоты в работу и обратно (фаза 1-я и 3-я) изменения энтропии в сумме равны нулю. Действительно, как видно из приведенных -выше формул, значения Q1/T l и Q2/JT2 равны по величине и противоположны по знаку. Однако в результате ‘2-й и 4-й фаз происходит перенос некоторого количества теплоты Q (соответствующего теплоемкости газа) из теплового резервуара Т% в 1\. Вследствие этого круговой процесо
в целом сопровождается ростом энтропии (даже при идеальном его ходе,
.если пренебречь потерями тепла в результате трения в фазах 1-й и 3-й). Согласно второму принципу термодинамики, всякая изолированная система изменяется в направлении уменьшения своей свободной энергии. Вместо этого принципа уменьшения свободной энергии можно, на основании сказанного, принять введенный Клаузиусом принцип увеличения, энтропии,
также однозначно определяющий направление происходящих в природе процессов. Во всякой изолированной системе самопроигволъно совершаются те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии. Только при
идеально обратимых процессах энтропия остается неизменной. Согласно формуле (14)
Q = TS.
Подставляя это выражение в уравнение первого закона (8), получаем:
Ü = A — T S .
Если производимая системой работа А является максимальной возмож ной, то А выражает здесь в то же время уменьшение свободной энергии си
стемы. Изменим в предыдущем уравнении все знаки на обратные и введем
длп увеличения общей энергии (— U) обозначение V для увеличения сво бодной энергии (—А) соответственно А . Тогда:
Ü = 2 + T S . |
(15) |
Очевидно, выражение TS представляет в этом случае «святнную энергию» системы, не способную превращаться в работу. Приращение общей энергии системы равно сумме соответствующих приращений ее свободной и связанной энергий.
Функция 5 химической системы может быть определена из теплоемко стей реагирующих веществ. Зная величину энтропии системы (и ее общую энергию), не трудно найти ее свободную энергию.
В дальнейшем мы будем пользоваться не энтропией, а более наглядным представлением свободной энергии, характеризуемой максимальной работой обратимой системы.
Молскулярпо-кннетичсская теория
Наглядное и конкретное представление о механизме рассматри ваемых явлений дает молекулярно-кинетическая теория, разра ботанная главным образом Клаузиусом и Больцманом. В основе ее лежит допущение, что молекулы газа находятся в состоянии непрерывного беспорядочного движения и обладают совершен ной упругостью. Для упрощения количественных расчетов при нимают, далее, что молекулы газа имеют приблизительно ша рообразную форму и ничтожно малые размеры по сравнению
сзанимаемым ими объемом. Поэтому среднее расстояние между отдельными молекулами весьма велико по сравнению с их соб ственным размером, и между ними не действуют никакие другие силы, кроме сил эластического удара при их столкновении друг
сдругом или со стенкой сосуда. Каждое столкновение отбрасы вает молекулу в новом направлении, так что в результате она проходит зигзагообразный путь, двигаясь прямолинейно и с рав номерной скоростью в промежутках между каждыми двумя
столкновениями. Давление газа обусловлено ударами молекул о стенки сосуда. Так как при увеличении объема газа и соответ ственном уменьшении его концентрации число ударов изменяется пропорционально последней, то закон Бойля — Мариотта полу чает простое объяснение.
Для количественного расчета обозначим через т массу моле кулы, через п — их число в 1 см3, через и — их среднюю ско рость. Если молекула ударяется о стенку в направлении, пер пендикулярном к последней, то она не только отдает стенке свое количество движения (ти), но, отражаясь, получает от нее та кое же количество движения противоположного направления. Поэтому полное действие одного удара о стенку равняется 2 ти. Для определения числа ударов удобно представить себе, что, вместо беспорядочного движения во всех направлениях, молекулы движутся в равном количестве по трем основным направлениям параллельно граням куба. Тогда при средней скорости и число
20
ударов, приходящихся в 1 сек. на 1 см2 поверхности (т. е. на каждую не шести стенок куба), равняется */„ пи- Для давления газа, равного суммарной силе всех ударов на единицу поверх ности, отсюда получается:
р = 2ти • пи = ~ пти3. |
(16) |
(В действительности молекулы, ударяющиеся о стенку в косом направлении, действуют на нее с меньшей силой, однако их путь от одной стенки до другой короче, и число ударов соответственно больше.)
Если N — число Авогадро (число молекул в одном моле),
N
V — молекулярный объем, то, очевидно, п = у . При подстановке
в предыдущее уравнение это дает:.
рУ = j Nmu .
Из сопоставления с уравнением Клапейрона (5) непосредственно следует, что
T = j ^ m u 2. |
(17) |
Произведение % тпи2 представляет кинетическую энергию пли живую силу молекулы. Поэтому абсолютная температура про порциональна средней кинетической энергии молекул.
На основании уравнения (17) средняя кинетическая энергия молекулы равна:
•1mur* =—1 |
Л%__Т. . |
2 |
2 N |
При повышении температуры на 1° средняя кинетическая энергия мо-
3 R лекулы возрастает на — ^ .
Газовую константу, отнесенную к одной молекуле, Больцман предложил обозначать буквой А. Таким образом,
* = $• |
(18) |
Подставляя сюда приведенные выше значения R и N, находим числовое значение константы Больцмана:
fc= 1.87-10-1* эрг= 3.28-К)-24кал.
Таким образом, средняя кинетическая энергия молекулы равна:
1 т и 2 = !* Г . |
(19) |
Повышение температуры на 1° увеличивает энергию каждой отдельной молекулы в среднем на 3/2 А.