книги / Физическая химия.-1

называют, что при различных концентрациях соотношение осмо­ тической активности сравниваемых веществ имеет не одинаковое значение и не может выражаться постоянным коэффициентом.

Теория растворов вант-Тоффа

Экспериментальные результаты работ Пфеффера и де-Фриза легли в основу общей теории растворов, разработанной вантГоффом (van’ t Hoff, 1887). Вант-Гофф обратил внимание на за­ мечательную. аналогию, существующую между растворами и га­ зами. Законы, установленные для давления газов, оказываются вполне применимыми к осмотическому давлению растворов. В пол­ ной аналогии ' с законом Бойля — Мариотта, измерения Пфеф­ фера показали, что осмотическое давление раствора пропорцио­ нально его концентрации. Для тростникового сахара (при 15°) это видно из следующей таблицы:

При повышении температуры осмотическое давление повы­ шается, причем зависимость и в этом случае с достаточной точ­ ностью повторяет закон Гэ-Люссака для газов: давление пропор­ ционально абсолютной температуре. Наконец, и гаков Авогадро вполне применим к растворам. Это непосредственно вытекает из установленного де-Фризом положения об эквимолярности изо­ тонических растворов.

Следует поэтому ожидать, что к растворам будет применима и объединяющая все эти законы формула Клапейрона, выра­ жающая уравнение состояния идеальных газов:

Р У = RT.

Если давление Р выраженр в атмосферах, а объем V, содер­ жащий один моль газа, — в литрах, то газовая константа В = = 0.082 л-атм. Действительно, это уравнение оказывается вполне справедливым для осмотического давления, а коэффициент R представляет универсальную константу не только для газов, но и для растворов. Таким образом, не только общие законы, опре­ деляющие влияние температуры и концентрации, оказываются одинаковыми для газового и для осмотического давлений, но тож­ дественны и числовые константы, входящие в уравнения, выража­ ющие эти законы. Мы приходим, таким образом, к результату, ко­ торый составляет основное положение теории вант-Гоффа: «Осмо­ тическое давление раствора равно тому давлению, которое рас­ творенное вещество, находясь в молекулярном состоянии, про­ изводило бы в виде rasa иля пара в том же объеме и при одинаковой температуре».

же образом в случае растворов, при низкой концентрации при­ ближение к теоретической величине оказывается более точным: идеальным газам соответствуют «идеальные разбавленные раство­ ры». Такое же влияние оказывает повышение температуры. В опы­ тах Морза (Morse, 1914) и его сотрудников вычисленное из изме1 рений значение осмотического давления молярного раствора тро­ стникового сахара при 0° в 1.115 раза превышало теоретическую величину, при 40° — в 1.085 раза, при 80° между ними получалось полное совпадение.

Причину расхождения между экспериментальными и теорети­ ческими величинами следует искать в некоторой неточности тео­ рии. Молекулярно-кинетическая теория принимает, что все моле­ кулы находятся в состоянии непрерывного хаотического движе­ ния и что при столкновении они ведут себя, как абсолютно эла­ стические тела. Иа ряду с этими основными положениями, состав­ ляющими сущность теории, вывод законов идеальных газов тре­ бует, однако, еще двух более специальных допущений: 1) моле­ кулы газа настолько малы, что их можно рассматривать как мате­ риальные точки, имеющие ничтожные размеры по сравнению с объемом, занимаемым газом; 2) между молекулами не-действуют никакие силы, кроме сил эластического удара при их столкнове­ нии друг с другом. Оба эти допущения в достаточной мере оправ­ дываются для очень разреженных газов, но при сжимании их, при приближении it состоянию пара или даже жидкости, необходимо ввести поправку на объем самих молекул и на действующие между ними силы, которыми нельзя более пренебрегать. Вместо всего объема, занимаемого газом, ван-дер-Ваальс ввел в уравнение со­ стояния объем, свободный для движения молекул, который меньше первого на некоторую величину Ъ (согласно ван-дер-Ваальсу, величина Ъпревышает истинный суммарный объема молекул газа). В величину давления также нужно ввести поправку (a/V2), равную силе притяжения, которая, как видно из ряда физических явле­ ний, действует между молекулами газа, быстро убывая с расстоя­ нием. Эта добавочная ван-дер-ваальсцвская сила стремится сбли­ зить молекулы газа, т. е. действует в том же направлении, как и внешнее давление, и должно с ним суммироваться. Введя обе эти поправки, получаем уравнение ван-дер-Ваальса, приближенно выражающее свойства газа при всех условиях:

Те же соображения приложимы и к растворам. Разбавленные растворы соответствуют при этом разре?кенным газам и с достаточ­ ной точностью следуют простым газовым законам. Но, при переходе к более концентрированным растворам, взаимодействием моле­ кул растворенного вещества и, особенно, занимаемым ими объемом нельзя более пренебрегать, и для количественного выражения

На понижении упругости пара (тензометрия) непосредственно основан метод Барджера (Barger, 1924), а также его видоизмене­ ние, предложенное Растом (Rast, 1924). Этот метод представляет то существенное для биологических целей преимущество, что из­ мерение производится при обычных температурах и требует очень небольших количеств жидкости. В капиллярную трубку (1.5 мм

вдиаметре) вносят каплю исследуемой и каплю другой, служащей для сравнения, жидкости известного осмотического давления (например, растворы сахара или NaCl различной концентрации), оставляя между ними воздушный промежуток (рис. 11). Оба конца капилляра запаивают, и через несколько часов пли через день из­ меряют под микроскопом изменение размеров капель. На поверх­ ности капли, имеющей меньшее осмотическое давление (и, следо­ вательно, большую упругость пара), вода испаряется, осаждаясь

вто же время на капле с большим осмотическим давлением, объем которой при этом увеличивается. Воздух играет, таким образом,

Рис. 11. Метод Барджера— Раста

роль полупроницаемой перегородки, задерживающей растворен­ ные вещества, но пропускающей воду (в состоянии пара) от гипо- к гипертоническому раствору. В серии капилляров отыс­ кивают такой, в котором объем обеих капелек остается неизмен­ ным. Отсутствие изменения размера капель служит показателем изотонии исследуемой жидкости с примененным для сравнения раствором. Метод Барджера — Раста позволяет улавливать раз­ личия концентрации, соответствующие приблизительно 0.1% NaCl.

С испарением и конденсацией пара связан также термоэлект­ рический микрометод Гилла (Hill, 1930). Он основан на том, что жидкость, на поверхности которой происходит испарение, охла­ ждается, между тем как конденсация пара сопровождается повы­ шением температуры. Эти температурные изменения крайне не­ значительны и могут быть уловлены лишь очень чувствительным термоэлектрическим прибором. Термобатарея Гилла изготовляется из константановой проволоки, намотанной на эбонитовую пла­ стинку. Половина проволочной обмотки серебрится, давая, таким образом, на противоположных поверхностях пластинки два ряда спаев серебро—константан. Для измерения осмотического давления на них накладывают две фильтровальные бумажки, из которых одна пропитывается исследуемым, другая — контрольным раствором, и помещают в герметически замкнутую влажную камеру. Послед­ няя, разумеется, должна находиться в термостате со строго постоян­ ной температурой (в опытах Гилла поддерживалось постоянство температуры до 0.001 °). Чем больше различия осмотического дав-

Для криоскопии обычно применяют аппарат Бекмана с термо­ метром, разделенным на сотые доли градуса (тысячные отсчиты­ ваются на-глаз). В наружном сосуде аппарата Бекмана нахо­ дится охладительная смесь: она окружает сосуд с исследуемой жидкостью, в которую погружены термометр и мешалка. При помощи последней раствор тщательно перемешивается, чтобы из­ бежать сильного переохлаждения. Для определения требуется 5—10 см3 жидкости. Небольшое изменение конструкции крио­ скопа позволяет уменьшать необходимое количество жидкости до 1.5 см3 (Burian u. Drucker, 1910). Для определения точки замер­ зания еще меньших количеств жидкости приходится отказаться от применения ртутного термометра. Заменяя его термоэлементом, Томас (Thomas, 1933) построил электрокриоскоп, позволяющий криоскопировать 0.1—0.15 см3 жидкости; точность измерения со­ ставляла при этом около 0.02°.

Для исследования еще меньших количеств жидкости Друкер и Шрейнер (Drucker u. Schreiner, 1913) предложили следующий метод микрокриоскопип. Они помещают ничтожное количество исследуемой жидкости (несколько кубических миллиметров) в тонкий капилляр. В виду того, что в последнем неизбежно силь­ ное переохлаждение, вместо точки замерзания определяют тож­ дественную с ней точку плавления. Для распознавания ее поль­ зуются тем обстоятельством, что в момент окончания плавления, вследствие исчезновения последних кристалликов льда, жидкость в капилляре становится прозрачной. Температуру измеряют при помощи обычного термометра Бекмана, к ртутному резервуару которого плотно привязывают исследуемый капилляр. Повыше­ ние температуры (после предшествующего замораживания) сле­ дует при этом производить настолько медленно, чтобы температу­ ру в резервуаре самого термометра и в привязанном к нему капилляре можно было считать тождественной. Фритче (Fritzsche, 1917) воспользовался этим приемом для исследования внутренней жидкости дафнии, а Светлов (1928) — для измерения содержимого коконов дождевых червей. Описываемый метод оптического на­ блюдения окончания плавления может быть усовершенствован пу­ тем замены термометра чувствительной термоэлектрической мик­ роиглой, погружаемой непосредственно в измеряемую жидкость.

При изучении осмотического давления животных соков и выде­ лений (лимфы, крови, мочи) чаще всего пользуются криоскоппческим методом. Его пытались применить и для определения осмо­ тического давления, господствующего внутри живых клеток и тканей. Для этого измеряли депрессию оока‘, полученного из раз­ личных тканей путем их измельчения, раздавливания и отжима­ ния под бухнеровским прессом. Однако в действительности осмо­ тическое давление приготовленного таким образом тканевого сока может значительно отличаться от того, которое существовало в данной ткани при живни. В отмирающей ткани энергично про­ текают процессы химического изменения, резко усилпвающпеся