книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6
.pdfионами и длина активации поэтому мало изменяется с измене нием электрического поля. В кристаллическом окисле ион с большой вероятностью испытывает после каждого прыжка де активирующее столкновение, препятствующее размножению за рядов. Если ловушки с кулоновским потенциалом находятся на расстояниях, исключающих их взаимодействие, то имеется пол ная аналогия с так называемым эффектом Френкеля — Пула для электронных токов1). Максимуму потенциальной энергии соответствует нулевая сила, действующая на ион:
О = q{E —
где х — расстояние |
от ловушки, |
qi — заряд |
иона и qz — заряд |
|
ловушки. Работа, |
совершенная |
полем при |
перемещении |
иона |
в эту точку, равна уЕ'Ь, где у = |
qxq'l'l {Апвавг) 'Ь. Вольт-амперная |
|||
характеристика (в терминах плотности тока) |
имеет следующий |
|||
вид: |
|
|
|
|
/ |
= / 0 ехр { - (W - yE'>')lkT). |
(7) |
Довольно странно, что это выражение хорошо описывает экспериментальные данные в стационарном режиме для окисных пленок тантала во всей области (£, Т), только немного
уступая по точности выражению, использующему разложение по степеням. Появление в формуле (7) члена, зависящего от напряженности поля (£'/»), математически имеет ту же причину, что и в теориях Дигнама и Христова и сотр., но физические ме ханизмы в том и другом случаях различны. Ибл [85] объяснял рассматриваемую здесь нелинейность на основе теории пере ходных состояний, учитывая энергию, запасенную в диэлек трике. Он установил, что нелинейность возникает из-за члена (де/дс— дг/дс*), где е — относительная диэлектрическая про
ницаемость среды (окисла),с — концентрация активных агентов (дефектов) и с* — концентрация активированных комплексов.
Было показано, что подобная нелинейность должна появ ляться в любом электродном процессе. Количественно эта тео рия, по-видимому, лучше согласуется с моделью мозаичной структуры Дигнама, поскольку основной ячейкой в рассматри ваемой теории является кристаллит, в котором находятся носи тели тока и который, следовательно, обладает большей поляри зуемостью.
*) Эффектом Френкеля — Пула называют внутренний эффект Шоттки: термоионизацию примесных уровней, облегченную сильным электрическим по лем. Очевидно, что данный эффект в принципе может иметь место независимо от природы носителей заряда. Более подробно см. М. И. Елннсон, Г. Ф. Ва сильев, «Автоэлектронная эмиссия», Физматгиз, М., 1958, гл. V. — Прим. ред.
лу, то число переноса для ионов металла равно S/(M + S). Это
справедливо, конечно, при условии, что окисел одинаков с обеих сторон меченого слоя.
б. Внедрение атомов инертного газа; изотопы кислорода. В работе Дэвиса, Прингла и их коллег использовались изотопы инертного газа, которые вводились в металл или в сформиро ванную АОП. Положение меченого слоя во время последую щего анодирования определялось либо посредством измерения по терь энергии электронами или альфа-частицами, эмитируемыми из окисла, либо путем последовательного удаления слоев окисла и определения количества радиоизотопа, оставшегося в пленке. Толщина окисла измерялась спектрофотометрическим методом.
Введя изотоп 125Хе в металл, Дэвис и сотр. [89] методом р- спектроскопии обнаружили, что оба иона в ТагОб имели почти одинаковую подвижность. Это нашло также подтверждение в работе Дэвиса и Домея [90]. Оми воспользовались а-спектроско- пиен, а в металл вводили 222Rn. Кроме того, отсутствие раз мытости меченого слоя, установленное последним методом, ука зывает иа то, что новые слои окисла образуются не внутри уже имеющейся окисной пленки, а на внешних ее сторонах. В по следующей работе Дэвиса и сотр. [91] с 125Хе исследовались Та, Nb, W, Hf и Zr. Для двух последних металлов числа переноса ионов металла очень малы. Было также обнаружено, что в рас твор переходит небольшое количество тантала.
Для исследования подвижности ионов при росте окисной пленки Уиттон [92] использовал метод срезов, причем окисел удалялся вибрационной полировкой. Полученные результаты подтвердили предыдущие данные [89]. После введения в окисную пленку на тантале изотопов 86Rb, 85Кг и 82Вг и последую щего анодирования было обнаружено, что атомы щелочных ме таллов и галогенов находятся по разные стороны от слоя атомов инертного газа. Это согласуется с направлением движения вве денных атомов, определяемым их зарядом. Однако в случае АОП циркония введенный изотоп 82Вг не смещался относительно ато мов инертного газа. Но если АОП циркония сначала выращива лась в растворе, содержащем 82Вг, то при последующем аноди ровании 82Вг обнаруживался во всем объеме окисной пленки.
Прингл [93] вводил 125Хе и меченые атомы некоторых других инертных газов в АОП, выращенные на тантале в разбавленной H2SO/,. Сначала определялся профиль распределения введенных в пленку атомов, а затем после каждого цикла анодирования измерялся профиль их распределения в наращенном слое путем ступенчатого растворения окисла в растворе H F + NH4F.
На каждой стадии определялось количество радиоизотопа, остающегося в нерастворенной части пленки. Точность и
стоятельством, что цвета интерференции пленок после после дующего анодирования одинаковы как на участках, где вводи лись изотопы, так и там, где они не были введены [95]. Амсель и Самуэль [94], помимо кислорода, использовали также слой радиоизотопа алюминия на тантале, который наносили посред ством реакции ЭТА1 {р, a) 18Si. Во время последующего анодиро
вания этот слой оставался вблизи тантала.
в. Электролитически меченые слои и другие методы. Работы Вермили, Франклина и др., опубликованные до 1961 г., рас сматриваются в обзоре [3]. Меченые слои формировались в кон центрированной H2SO4 и других электролитах, примеси из кото
рых изменяли скорость растворения окисла в HF. Что же ка сается определения чисел переноса, то результаты на этот счет нельзя назвать полными. В работе Рэндалла, Бернарда и Уил кинсона [28], появившейся в 1964 г., использовались меченые фосфорная и серная кислоты различных концентраций. Даже в случае сильно разбавленных растворов большие количества фосфатов и в меньшей степени сульфатов попадали в окисные пленки тантала. Пленки послойно растворялись, и на каждой стадии проводились измерения содержания радиоизотопов и измерения емкости. В результате было показано, что вещество электролита входит только в слой окисла, контактирующий с электролитом. Для АОП тантала, сформированных при 1мА/см2
и 25 °С, отношение числа атомов Р к числу атомов Та в окисле изменялось от 4% в 0,001 М Н3РО4до 18% в 14,7 АТ Н3Р 0 4. Ди
электрическая проницаемость слоя снижалась, а ионная прово димость увеличивалась таким образом, что произведение CV (С — емкость, V — перенапряжение) оставалось почти постоян
ным. При формировании пленки окисла при постоянной плотно сти тока количество введенного вещества линейно увеличива лось с увеличением обратной емкости (которая может служить мерой общей толщины). Это количество увеличивалось также с повышением плотности тока и уменьшением темпера туры.
Если частицы введенного вещества сами не обладают по движностью, то приведенные результаты можно объяснить толь ко на основе процесса переноса ионов металла и кислорода. Для 0,2 и. H2SO4, 1 мА/см2 и 25 °С число переноса для ионов
металла составляет 0,48, что значительно превышает величину (0,256 ± 0,002), полученную Принглом с использованием радио изотопов инертных газов. Аналогичные данные получил Чесельдине для окислов, выращенных в муравьиной кислоте и других органических электролитах [96].
Пауэл обнаружил, что окислы, сформированные на тантале в фосфорной кислоте, более эффективны в качестве защиты от окисления в газовой кислородной среде при 500—650 °С, чем
окислы, сформированные в других электролитах 197]. Эю хо рошо согласуется с данными Рэндалла и сотр. [28].
Клейн [98] получал пленки в фосфорной кислоте, обеднял их кислородом отжигом в вакууме при повышенных температурах и затем анодировал при постоянной плотности тока. Наблюда лись изменения в dVjdt, соответствующие двуслойному запол
нению кислородом. Полученные данные подтвердили, что вве денный фосфат не обладает подвижностью. Числа переноса были получены из отношения напряжений, соответствующих восстановлению свойств двух частей пленки.
Наконец, к исследованию АОП Амсель и сотр. [99] приме нили метод ядерного микроанализа. Окисел-мишень подвергался бомбардировке, индуцирующей реакции типа i60 {d ,p )i70 или
180(d , p)15N. Затем регистрировались частицы, испускаемые ми шенью. Сравнение с эталонным образцом позволяло измерять, например, концентрацию 160 или 180 . Оказалось, что при аноди ровании в. концентрированных растворах количество кислорода в пленках меньше, чем следовало из количества заряда, протек шего в течение анодирования. Это подтверждает наличие в пленке входящих из электролита полиатомных анионов, содер жащих кислород.
11. ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКИЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА ДВУХСЛОИНОСТИ
Для определения толщины анодных пленок особенно удобны оптические методы. Детальное описание соответствующих мето дов (1961 г.) приведено в обзоре [3] и поэтому здесь эти методы обсуждаться не будут. Один из основных методов измерения толщины базируется на использовании спектрофотометра для определения длин волн, отвечающих интерференционным ми нимумам отражения [77]. Модифицированный метод Абелеса [88] — измерение интенсивности отражения света, поляризован ного в плоскости падения, — позволяет определять показатели преломления с точностью, достаточной для детектирования не больших их изменений, обусловленных варьированием плотно сти тока при формировании АОП.
В большинстве ранних работ использовались разбавленные растворы электролитов, например серной кислоты. В этих элек тролитах получались однородные непоглощающие пленки (на тантале и ниобии) с показателями преломления, не зависящими от толщины. Аномалии наблюдались при углах Брюстера. Они были связаны с наличием на поверхности пленок очень тонкого поглощающего слоя, а также с поглощением в окислах, сфор мированных в концентрированной серной кислоте (такие плен ки были неоднородными). Неоднородности пленок, полученных Хевенсом и Келли [100], были обусловлены, вероятно, свой
ствами подложек, в качестве которых применялись полученные испарением электронным лучом пленки тантала. Данные [100] не подтверждены какими-либо другими исследованиями.
Эллипсометрию впервые применили к исследованию пленок на тантале Кимагая и Янг [101] и позднее Яиг и Цобель [46]. Ре зультаты этих авторов совпадали с данными, полученными по средством других методов в более ранних работах. Позже Дель’Ока и Янг [102] с помощью эллипсометрии обнаружили в окисиых пленках, образованных в разбавленной фосфорной кис лоте, существование двух типов слоев. Возможно, существенно повысив точность, двухслойность можно было бы обнаружить и в АОП, полученных в разбавленной серной кислоте. В эллипсо метрии значения ф и А 4) находят из соотношения
tg ф ехр г’Д = Rp/Rs, |
(8) |
где Rp и R.s— комплексные коэффициенты отражения света с
электрическими векторами в плоскости падения и перпендику лярно к ней соответственно. Для одного слоя каждое из значе ний R имеет вид
R = (г, + г2е-*“)/(1 + г,г2е - П |
(9) |
где ri и н — коэффициенты Френеля для внешней и внутренней границы раздела окисла, 8 = 2rcnDcoscpA, п — показатель пре ломления, D — толщина окисла, <р — угол преломления и А,—
длина волны света. Для двух однородных слоев окисла
Г, + |
Г2е~ ш ' + |
г3е~ 21<*•-»*> + r,r2r3e - 2Wl |
(10) |
1+ |
г ,гге - т + |
г£гав- 2< <«•+«*> + r tr3e~2t6> ' |
где ru r%, г3 относятся к границам раздела, начиная с внешней поверхности, 8t и 82— разности фаз луча после прохождения
через первый и второй слои окисла. Для двух непоглощающих слоев с несильно различающимися показателями преломления 6i и бг принимают почти первоначальные значения только после того, как 2(8t + 62) пройдет через значение 2п. На фиг. 10 пред
ставлены типичные экспериментальные и расчетные кривые. Исследовалась окисиая пленка, выращенная на механически полированном тантале при 1 мА-см-2 в 0,07М Н3Р 0 4 при 25°С.
Близкие результаты получены и на электрополированных под ложках. Эллипсометрические измерения проводились на воз духе, сначала на неанодированном металле, а затем на разных стадиях роста пленки (угол падения 67,5°, длина волны света 5461 А). Экспериментальные точки охватывают более трех пе риодов Д. Циклы роста обозначены прямыми крестиками
') Подробности см. «Физика тонких пленок», т. IV, «Мир», М., 1970, гл. 1, раэд. 9. — Прим. ред.
параметров. Это довольно сложный вопрос и здесь он обсуж даться не будет.
Для окисной пленки, формируемой при плотности тока 1 мА/см2 в концентрированной Н3РО4 при 25°С, до пробоя плен ки удалось получить только 3/4 цикла эллипсометрической кри
вой. Однако если показатели преломления металла и внутрен него слоя взять из предыдущей работы, то показатель преломле ния внешнего слоя в данном эксперименте составит 1,98, а тол щина внешнего слоя — 0,65 от общей толщины окисла. Совпаде ния между экспериментальными точками и кривой, рассчитанной на ЭВМ, почти на порядок лучше, если предположить наличие двух слоев, а не одного поглощающего слоя. Эллипсометриче ские данные подтвердили трехслойность структуры пленок, по лученных последовательным анодированием сначала в разбав ленных H2S04 или Н3Р04, а затем в концентрированной Н3РО4.
12. ТЕОРИИ ПОДВИЖНОСТИ ПРИ ПЕРЕНОСЕ ИОНОВ ДВУХ СОРТОВ
Подвижность двух типов ионов оказалась несколько неожи данной, поскольку теоретически представлялось маловероятным (как подчеркивали Дюальд и др.), чтобы при различных пара метрах и в особенности энергиях активации плотности ионных токов, обусловленных переносом ионов металла и кислорода, были бы сравнимы по величине. Конечно, некоторая связь между движением ионов металла и кислорода должна существовать. Вермили [103] предположил, что при разрыве связи оба ее компонента становятся свободными. Дигнам считал, что подвиж ность ионов обоих типов объясняется с помощью его мозаичной модели и обусловлена передачей импульса подвижного иона молекулярному комплексу, когда ион входит в этот комплекс. (В последней работе, пока еще не опубликованной, Дигнам рассматривает природу молекулярных комплексов и влияние меж фазных границ и пытается дать объяснение этого явления.) По добную модель, как уже отмечалось, предложил также Прингл.
Исключая некоторые недостаточно изученные виды локаль ных разрушений структуры окисла, считаем, что в общем близкие значения подвижности ионов обоих типов остаются необъясненными. Конечно, можно получить уравнения обычного типа для данного случая без учета взаимодействия ионов, концентра ции которых определяются уравнением Пуассона. Такое рас смотрение привело бы к переходным характеристикам, подоб ным экспериментальным, поскольку после изменения поля кон центрация более подвижных ионов будет слабо увеличиваться и после того, как концентрации других ионов достигнут стацио нарных значений [68]. По нашему мнению, для объяснения пе
реходных процессов в постоянном поле необходимо постулиро вать некоторые модели передачи импульса.
13. НОВАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ
НА ОСНОВЕ ДВУХСЛОЙНОЙ МОДЕЛИ
а. Корреляция между диэлектрической проницаемостью и ионной проводимостью. Необходимо заново проанализировать экспериментальные данные по ионной проводимости на основе общепринятого теперь мнения, что окисные пленки на тантале всегда двухслойны вследствие переноса заряда как ионами кис лорода, так и ионами металла, а также учесть то обстоятель ство, что при использовании некоторых даже разбавленных электролитов свойства внешнего слоя зависят от примесей, вхо дящих из электролита. Последний эффект приводит к уменьше нию диэлектрической проницаемости (и коэффициента прелом ления) и ионного тока при данном среднем поле.
В развитие работы Рэндалла и сотр. Дель’Ока и Янг не давно проанализировали в терминах модели двух слоев данные о росте пленок в разбавленной фосфорной кислоте. На фнг. 11 показана зависимость lg / от среднего поля Е для этих пленок,
полученных при постоянном напряжении методом Янга и Цобеля [46]. Данные эллипсометрических измерений согласовыва лись с моделью двух слоев, а плотность ионного тока вычисля лась из скорости роста толщины пленки. Если предположить, что свободная от примесей из электролита внутренняя часть пленки такая же, как у пленок, сформированных в разбавлен ной серной кислоте (влияние на окисел примесей из такого
Фиг. II. Зависимость плотно сти ионного тока I ( А / с м 2) от электрического поля Е для плен
ки, выращенной в электролите
0,07 М Н3РО., при 25 °С.
/ — внутренняя часть |
пленки; 2 —на |
ружная часть пленки; |
3 —средние зна |
чения (экспериментальные данные).
7,2