книги / Релаксационные явления в полимерах

Для расчета времени надежной эксплуатации или хранения по­ лимерных материалов, с помощью ускоренных методов определения этой величины в более жестких условиях, т. е. при более высоких температурах и напряжениях, следует пользоваться зависимостью (11.87). При этом необходимо знать входящие в данную формулу величины Гмако и а. Величина Гиене определяется по максимуму температурной зависимости тангенса угла механических потерь (при о-* 0) или по точке перегиба температурной зависимости ди­ намического модуля упругости (или механической податливости).

6

Значение а при переходе от одного полимера к другому изменяется несущественно и составляет в среднем 2500 А3. Это значение по порядку величины совпадает с объемом, занимаемым сегментом, так как его линейные размеры на основе этих данных составляют 13,5 А.

Использование соотношения (II. 87) для указанных выше по­ лимерных материалов приводит к зависимостям, представленным на рис. II. 24. Расчеты проводились в предположении, что в ненагруженном состоянии при комнатной температуре время экс­ плуатации полимерных материалов составляет один год, что яв­ ляется, по крайней мере для некоторых полимеров, заниженной величиной.

Для определения более точного значения времени сохране­ ния работоспособности полимерных материалов нужно проводить измерения их механических характеристик при произвольной

повышенной температуре и определить время Т{, в течение которого достигается предельно допустимое изменение соответствующих величин [29]. Затем через точку с координатами Tit т» следует про­ вести линию, аналогичную приведенным для соответствующего по­ лимерного материла на рис. II. 24.

Для оценки влияния напряжения на ускорение протекания ре­ лаксационных процессов необходимо величину напряжения о, из­ меряемую в кгс/см2, умножить на 0,01 a/RT (здесь а измеряется в смй a R— в ккал/моль-град). Затем из данных, полученных для каждой температуры и представленных в виде графиков на рис. 11.24, вычесть из этого произведения найденную величину.

Приведенные формулы и соответствующие расчеты дают воз­ можность определять гарантийные сроки хранения и эксплуата­ ции полимерных материалов без учета изменения их структуры в результате необратимых процессов, вызванных протеканием хи­ мических реакций. Процессы деструкции и структурирования влияют на изменение некоторых физических (в частности, меха­ нических) характеристик, однако оценка этих изменений должна производиться на основе данных, полученных при проведении спе­ циальных (более жесткие условия) экспериментов. С увеличением молекулярного веса, усложнением строения полимерных цепей и увеличением степени межмолекулярного взаимодействия повы­ шается температура стеклования, а следовательно, возрастает длительность сроков хранения и эксплуатации полимерных мате­ риалов, так как протекание релаксационных процессов в них су­ щественно замедляется.

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИИ

При смешении двух полимеров возникают либо взаиморастворимые, либо взаимонерастворимые системы. Механические свой­ ства двухкомпонентной смеси в значительной степени определяют­ ся видом и соотношёнием компонентов. Если оба компонента пол­ ностью взаиморастворимы, то могут образовываться гомогенные смеси полимеров, свойства которых во многом подобны свойствам соответствующих сополимеров. Однако полимерные системы, ха­ рактеризуемые полной взаиморастворимостыо компонентов, встре­ чаются довольно редко, чаще всего смеси полимеров взаимонерастворимы. Для смесей такого типа характерно наличие областей стеклования, соответствующих обоим полимерным компонентам. Такие системы со сравнительно высоким содержанием фаз инди­ видуальных полимеров гетерогенны.

Физические свойства композиций отражают особенности поли­ мерных компонентов. Например, состав смеси в значительной сте­ пени определяет ее механические свойства. Свойства смеси пол­

практического интереса. Наоборот, в случае смесей полимеров, характеризующихся низкой взаиморастворимостыо или полным от­ сутствием взаиморастворимости, свойства каждого полимерного компонента сохраняются, а свойства смеси изменяются в довольно широких пределах в зависимости от ее состава, поэтому такие полимерные композиции имеют для техники большое значение.

Попытки построения моделей, позволяющих оценивать механи­ ческие свойства двухфазных полимерных систем, предпринимались неоднократно. Так, еще Свалвудом [30] и Гутом [31] была предло­ жена формула для расчета модулей упругости наполненных поли­ меров. Формула для расчета упругих констант материалов с же­ сткими наполнителями была выведена Девеем [32]. В СССР сход­ ные вопросы рассматривались Фокиным и Шермергором [33] и Чабан [34]. Модельное описа­ ние. механических свойств сме­ сей полимеров проводили Ниномия [35], Уемура и Такаянги [36], Каваи и Огава [37], кото­ рые рассматривали поведение гетерогенных смесей полиме­ ров в широком интервале кон­ центраций.

При смешении двух поли­ меров, характеризующихся от­ сутствием взаиморастворимо­ сти, благодаря тенденции мак­ симального уменьшения пло­

щади взаимного контакта на границе раздела фаз, одна фаза бу­ дет стремиться принять форму индивидуальных сфер определенно­ го диаметра, а другая — окружить эти сферы. В качестве прибли­ женной модели данной системы, учитывающей объемные доли обе­ их фаз и равновесные значения диаметров сфер, можно предложить куб с длиной ребра равной единице, в котором находится сфера определенного радиуса (рис. 11.25). При увеличении объемной доли сферической фазы система сохраняется в виде дисперсии указан­ ного типа до достижения максимальной гексагональной упаковки (соответствующей доле сферической фазы, ~ 70 % ), после чего происходит инверсия фаз. Вопрос о том, какой из компонентов первым переходит в сферическую фазу, определяется физико­ химическими свойствами компонентов и особенно теми из них,

фазами достаточно хороший и в момент деформации разрыв об­ разовавшихся связей не происходит. Вязкоупругие свойства про­ странственной модели молено описать приближенной эквивалент­ ной моделщо. Сложное распределение деформаций и напряжений,

которое должно обязательно возникать на границе раздела двух существенно отличных фаз Л и В, можно упростить, рассматри­ вая последовательную (рис. II. 26, а) или параллельную (рис. II. 26,6) модель. Эти модели получены из предположения об ад­ дитивности вкладов каждого слоя в общую деформацию или напряжение путем деления модели на горизонтальные или верти­ кальные слои.

Рис. 11.26. Последовательная (я) и параллель­ ная (б) модели двухкомпонентных полимерных композиций.

Если обозначить общий релаксационный модуль упругости мо­ дели через E(t,T), а релаксационные модули упругости при рас­ тяжении каждой фазы через ÈA(t,T) и EB(t,T), то для последо­ вательной модели можно записать следующее уравнение:

теме.

Уравнение для параллельной модели имеет вид:

Е (/, Т) = ^Е л (t, Т) + я, [Ф?1Л/Ел (t, Т) + ф2> В/ЕВ (t, Г) ] - 1 (II. 89)

Из сопоставления кривых 3 и 4 (см. рис. II. 29) следует, что поведение составного образца достаточно хорошо описывается этим уравнением. Между темпертурными зависимостями для смеси и составного образца также имеет место удовлетворитель­ ное согласие при разных соотношениях компонентов. Следует от­ метить, что наблюдается лучшее совпадение данных для состав­ ных образцов с результатами, полученными для смесей полиме­

компонент А распределен в среде жесткого компонента В, то даже при достижении доли компонента А равной 0,7 величина Et со­ храняется ~ 103 кгс/см2 а при увеличении доли компонента А сверх этого значения Ei резко уменьшается.

Следует отметить, что начиная с VB= 0 до 0,3 смесь типа В

вА может вести себя двояко. В первом случае при увеличении доли компонентов В в смеси тот же тип композиции сохраняется

всилу естественной устойчивости или за счет избытка фазы А. Во втором случае при достижении предельного значения VB — 0,3 происходит инверсия фаз с образованием более устойчивой сис­ темы типа А в В, в результате чего жесткость ее значительно уве­

с неболыиим"и изменениями содержания компонентов, можно по­ лучать более жесткие или более эластичные смеси.

Проведенный анализ возможных состояний композиции, выте­ кающих из описанных модельных опытов, показывает, что пове-

Комплексный модуль упругости полимерной системы, отвечаю­ щей модели, представленной на рис. И. 32, б:

Левые части уравнений (И. 101) и (И. 102) представляют собой комплексные величины податливости и модуля упругости смеси,

Рис. 11.32. Физически обоснованные последователь­ ная (а) и параллельная (б) обобщенные механиче­ ские модели двухкомпонентных полимерных систем.

которые можно-определить опытным путем. Содержащиеся в пра­

вой части этих уравнений величины Е* и Е'" можно рассчитать, если известны величины / ( ср) и Х(<р). Следовательно, при решении интегральных уравнений (II. 101) и (II. 102) можно подобрать вид функций / ( <р) и Я(<р), характеризующих состояние смеси (со­ стоящей из фаз А и В) и представляющих собой разновидность