книги / Релаксационные явления в полимерах

верхности разрушения показывает, что в каждой зоне имеются более тонкие различия.

Временная зависимость прочности, вытекающая из флюктуационного механизма разрушения, для статически нагруженного образца — полоски с пренебрежимо малой начальной краевой ми­ кротрещиной— рассчитывается из уравнения (1.35). Долговечность образца — полоски шириной L под действием заданного напряже­ ния о = const в интервале (о0, ск) состоит из времени разрушения на первой и второй стадиях:

(рис. 1.35). На участке АВ (кривая 2) наблюдается практически прямолинейный ход кривой, долговечности с тангенсом угла на­ клона равным —(ù$J2,3kT. Отсюда видно, что с уменьшением тем­ пературы наклон участка АВ кривой становится все круче (см. рис. 1.35). При абсолютном нуле кривая долговечности вырож­ дается в вертикальную прямую а = сгк и временная зависимость прочности исчезает. Уравнение долговечности, соответствующее участку АВ, имеет простой вид:

с их влиянием в экспоненте, если только а не близко к нулю. Од­ нако вследствие влияния напряжения на коэффициент А(а,Т) участок кривой АВ (см. рис. 1.35) не является строго прямоли­ нейным, так как 1g А хотя и очень слабо, но изменяется при изме­ нении напряжения.

Лазуркиным [193, 255] было показано, что некристаллические полимеры в стеклообразном состоянии испытывают хрупкое раз­ рушение только в области низких температур. В области высоких температур вплоть до температуры стеклования Тс полимер ведет себя как твердое тело лишь при напряжениях ниже предела вы­ нужденной эластичности сг„, который практически обращается в нуль при достижении Го. В этой же области при напряжениях

меньше ов наблюдаются процессы медленного развития трещин серебра. Эти результаты в дальнейшем получили развитие в ис­ следованиях Бессонова и Кувшинского [256, 257]. Бессонов и Кувшинский, а также Берри [258] определили структуру трещин се­ ребра. Согласно этим работам, разрушение стеклообразных не­ кристаллических полимеров происходит путем прорастания двух типов трещин: при низких температурах (область хрупкого раз­ рушения) растут обычные трещины разрушения, характерные для хрупких твердых тел; при повышенных температурах (область

Рис. 1.36. Кривые долговечности ПММА при раз­ личных температурах (в °К):

/ — 353; 2-323; 3-308; 4-293; 5 - 253; 5-235; 7—223; 3-173.

нехрупкого разрушения) растут трещины серебра, возникающие в результате вынужденноэластических деформаций в микрообла­ стях перенапряжений (деформационное микрорасслоение матери­ ала); между стенками трещины серебра образуются микротяжи сильноориентированного материала. Разрыв образца происходит в результате последовательных разрывов микротяжей, так как трещина разрушения идет вслед за трещиной серебра. Чем выше температура и ниже напряжение, тем позже возникает трещина разрушения на трещине серебра. В предельном случае образец может быть пронизан только трещинами серебра без разрушения.

Следовательно, механизмы разрушения полимера выше темпе­ ратуры хрупкости Тхр более сложные, чем в хрупком состоянии. Термофлюктуационный механизм, реализуемый в наиболее чис­ том виде в хрупком состоянии полимера, выше температуры хруп­ кости осложняется релаксационными процессами, которые прояв­ ляются в полимерах тем отчетливее, чем выше температура.

Различные механизмы разрушения связаны с общей кинетиче­ ской природой разрушения полимеров, но должны приводить к различным-временным зависимостям прочности. Этот факт экс­ периментально впервые был открыт Песчанской и Степановым

[259] на твердых полимерах (рис. 1.36). Две температурные обла­ сти для ПММА, разделенные температурой хрупкости ТхР = = 244 К, отчетливо видны из рис. 1.37. Ниже ТхР лежит темпе­ ратурная область хрупкого, выше — нехрупкого разрушения.

Согласно термофлюктуационной теории, долговечность внутри интервала напряжения о0 и с„ (для ПММА соответственно равны

Рис. 1.37. Температурная зависимость долго­ вечности ПММА при напряжении растяжения 11,0 к г с !м м 3 (определена из данных рис. 1.36 в результате экстраполяции кривых долго­ вечности).

2,6 и 16,4 кгс/мм2) выражается формулой (1.39), где А — вели­ чина, слабо зависящая от температуры и напряжения внутри ука­ занного интервала, Uo— нулевая энергия активации термофлюктуациоиного процесса разрушения, © — флюктуационный объем, Р— коэффициент концентрации напряжения вблизи вершины рас­ тущей микротрещины.

Нами был сделан вывод [243] о переходе от низкотемператур­ ного термофлюктуационного механизма с групповым разрывом це­

Журкову [247]. При этом предэкспоненциальный множитель в уравнении (1.39) практически не меняется (А = 10-12 селе); U0 и со|} имеют различные значения ниже и выше температуры хрупкости. Ниже Гхр Uo = 200 ккал/моль и ©р лежит в пределах (9,6— 11,2) -10-18 мм3 (в дальнейшем для расчетов принимали сред­

Песчанской и Степанова [259] равна 30—31 вместо 54 ккал/моль по Журкову и Абасову [247]. Учитывая, что энергия активации процесса разрушения в хрупком состоянии (200 ккал/моль) в 6,7 раза больше энергии активации, соответствующей разрыву одной цепи (30 ккал/моль), следует считать, что при хрупком разрушении ПММА флюктуация приводит к одновременному

ЮЗ

групповому разрыву б—7 цепей в среднем. Представления о груп­ повом разрыве связей соответствуют теории временной зависимо­ сти прочности твердых тел.

Так-как флюктуационный объем при разрыве одной цепи мож­ но численно оценить (по данным [243] он равен со = 2,25-10"19 мм3), то при групповом разрыве цепей флюктуационный объем должен

напряжения у вершины трещины р = 7. Выше Т*р аналогичный рас­ чет дает р = 4,7.

Таким образом, при переходе из хрупкого в нехрупкое состоя­ ние совершается переход от группового термофлюктуационного механизма к индивидуальному. При этом концентрация напря­ жения у вершины микротрещин уменьшается.

Ранее было высказано предположение, что при Т ^ ТхР у вершин микротрещин происходит вынужденноэластическая ми­ кродеформация. Если это так, то это может быть доказано пря­ мыми численными расчетами [260, 261], так как для ПММА мы располагаем всеми данными как для времени релаксации т, так и для начальной скорости роста микротрещин в хрупком мате­

роста под нагрузкой), по данным [190]; а = 27/скал/моль•град — температурный коэффициент энергии активации; К— элементар­ ный путь, на который продвигается участок фронта трещины при

ны за одну флюктуацию, начиная с момента приложения нагрузки,

через Ts:

t/o-aga

т,— *— Хв-**, kT

Vs Vo

Если время т« меньше времени релаксации т, то в вершине микротрещины вынужденноэластическая деформация не успеет развиться ни в начале, ни в процессе роста трещины, так как скорость роста трещины v равна стартовой vs только в начале ее роста, а затем возрастает, и соответствующее время продвижения микротрещины за каждую флюктуацию будет меньше, чем т*. Если время тs > т, то в вершине микротрещины вначале будет разви­ ваться высокоэластическая деформация, а затем происходит раз­ рыв полимерных цепей. Отсюда следует, что температура хрупко­ сти, характеризующая переход к нехрупкому состоянию полимера, соответствует условию т« — г.

= 10,9 кгс/мм2. Это значит, что для ПММА при напряжениях меньше 10,9 кгс/мм2 чисто хрупкое разрушение не реализуется. Поэтому в отличие от критического напряжения <зк напряжение о» можно назвать вторым или нижним критическим напряжением по­ лимера.

меньше одного из заданных напряжений о = 11,3 кгс/мм2 должно реализоваться нехрупкое разрушение (т4> т ) , а при больших — хрупкое разрушение (т« < т ). При низких напряжениях механизм нехрупкого разрушения приводит к разрушению образца полиме­ ра раньше, чем механизм хрупкого разрушения, а при больших напряжениях — наоборот. Поэтому реализуется кривая долговеч­ ности с двумя ветвями. Кривые долговечности с переломом наблю­ дали Песчанская и Степанов [259] на ряде полимеров (поливинилфорйаль, поливинилэтилаль и поливинилбутираль). При переходе к низким температурам точка перелома уходит далеко вверх и экспериментально уже не наблюдается и остается только крутая ветвь. При переходе к высоким температурам точка перелома ухо­ дит далеко вниз и экспериментально также не наблюдается — остается только пологая ветвь кривой долговечности.

Соответствие приведенных выше численных расчетов с экспе­ риментальными данными на примере ПММА свидетельствует о правильности сделанного предположения о релаксационной при­ роде перехода от низкотемпературного (термофлгоктуационного) к высокотемпературному (термофлюктуационно-релаксационному) механизму разрушения полимера. Механизм разрушения полиме­ ра в нехрупкой высокотемпературной области реализуется в ре­ зультате перехода от труппового разрыва химических связей к индивидуальному термофлюктуационному разрыву отдельных по­ лимерных цепей.

Из теории следует, что температура хрупкости зависит от растягивающего напряжения, а хрупкое разрушение в области на­ пряжений меньше второго критического напряжения не может быть реализовано при любых температурах.

ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ ПРИ ТЕЧЕНИИ ПОЛИМЕРОВ

Возможность развития больших упругих деформаций пред­ ставляет собой характерную особенность механических свойств полимеров в любых физических состояниях. Наиболее детально это явление изучено применительно к сшитым полимерам (рези­ нам), находящимся в высокоэластическом состоянии. Важнейшим фактом здесь оказалось установление энтропийной природы боль­ ших упругих деформаций, в связи с чем они получили особое на­ звание — высокоэластических деформаций. Согласно известным представлениям высокоэластические деформации связаны с изме­ нением числа возможных конформаций участков цепей, заключен­ ных между соседними сшивками. При этом предполагается, что не происходит никаких изменений внутренней энергии полимера. Экспериментальные исследования показали, что существуют ре­ альные материалы, поведение которых максимально приближает­ ся к теоретически предсказываемому поведению «идеального эла­ стомера», у которого напряжения при деформации обусловлены только изменением энтропии структурной сетки. Однако даже среди типичных резин известны многочисленные более или менее силь­ ные отклонения от идеального поведения, так что при деформиро­ вании определенную роль играют и энергетические эффекты.

В последнее время были детально исследованы большие уп­ ругие деформации у кристаллических полимеров как ниже, так и выше температуры стеклования аморфных областей. Энтропий­ ные эффекты не могут играть существенной роли, например, при температурах на 100 град ниже температуры стеклования, когда подавлена гибкость полимерных .молекул, но могут развиваться большие упругие деформации [262]. Этот вывод может быть под­ твержден и термодинамическими исследованиями температурной зависимости напряжений. Специфичны и большие упругие дефор­ мации у ориентированных волокон; для них большой вклад в пол­ ное напряжение вносят энергетические эффекты [263].

До последнего времени имелась очень скудная информация о поведении текучих полимерных систем при развитии в них вы­ сокоэластических деформаций. Это затрудняло оценку того, в какой мере результаты классической теории высокоэластичности сшитых эластомеров относятся к текучим полимерным системам. Текучие полимеры при любой температуре проявляют высокоэла­ стические свойства, хотя, конечно, характерные .времена релакса­ ции (и запаздывания) в очень сильной степени зависят от темпе­ ратуры. Но в условиях установившегося течения, которые есте­ ственно рассматривать как квазиравновесные, всегда существует обратимая компонента полной деформации и величина ее опреде­ ляется в первую очередь напряжением. Поэтому при сопоставимых условиях температура не влияет на высокоэластичность текучих полимеров, хотя при изменении температуры в сильной степени из­

Последнее уравнение является теоретической основой для экспе­ риментальной. проверки термодинамических оснований теории уп­ ругих деформаций. Действительно, в правую часть уравнения (1.47) входят только величины, которые могут быть непосредственно из­ менены, а именно напряжение т и зависимость напряжения от температуры при сохранении постоянными упругих деформаций

(дф Т )ч.

Так, если данный материал хорошо моделируется энтропийной теорией высокоэластичности, т. е. при его деформации не проис­ ходит изменений внутренней энергии (дЕ/ду)т = 0, то должно вы­ полняться условие:

т= Т(дх/дТ)у

А это в свою очередь означает, что для идеального эластомера должна наблюдаться линейная зависимость напряжений от тем­ пературы при у = const. Это же отвечает условию линейного роста модуля высокоэластичности с температурой.

Полученные выше обычные соотношения термодинамики упру­ гих деформаций относятся к любым равновесным процессам. Одна­ ко течение в принципе не является равновесным процессом, ибо оно всегда сопровождается необратимой диссипацией энергии, вследствие вязкого трения. Поэтому с термодинамической точки зрения основное отличие процесса развития больших упругих де­ формаций в текучих полимерных системах от аналогичного явле­ ния в сшитых эластомерах состоит в том, что при течении всегда имеет место необратимость явлений. Вследствие этого развитие высокоэластических деформаций сопровождается производством энтропии Ps, причем Ps > 0. Однако и в этом случае характери­ стиками термодинамического состояния системы остаются, внут­ ренняя энергия Е и энтропия S, отнесенные к единице объема ма­ териала. В общем случае эти термодинамические параметры — функции температуры Т и механических свойств системы, причем эти свойства зависят от упругих деформаций и напряжений, а также от скалярных структурных параметров, определяющих из­ менение состояния системы при деформировании.

Исходя из сказанного выше, можно записать выражение для

динате ха.

Для целей настоящего рассмотрения основной интерес пред­ ставляют установившиеся течения. Поэтому dvjdxa —0. Далее, будем полагать, что в силу условия стационарности все переход­ ные процессы завершились,, и поэтому роста температуры в ма­ териале не происходит. Тогда Ps = —dQJdxa, т. е. производство энтропии связано с теплопереносом и отводом тепла от системы.

Отсюда следует, что решением записанного уравнения для балан­ са энтропии является условие постоянства энтропии (S = const). Здесь существенно заметить, что рассматриваются только такие (относительно медленные) течения, когда изменениями темпера­ туры можно пренебречь, и предполагается, что весь-образец на­ ходится в изотермических условиях. Конечно, в принципе, всегда должно существовать распределение температуры по сечению об­ разца, но экспериментальные условия могут быть выбраны таким образом, чтобы максимальные перепады температуры в пределах этого распределения не выходили за пределы ошибок измерений.

Полученный результат (S = const) отвечает постоянству тер­ модинамических свойств образца вдоль линий тока. Неразличи­ мы элементы среды вдоль линий тока и по реологическим при­ знакам, так как упругая компонента полной деформации для них одна и та же. Поскольку рассматриваются однородные поля напря­ жений и деформации, вывод о неразличимости элементов среды по термодинамическим и реологическим признакам относится ко всему объему исследуемого образца.

Таким образом, при термодинамическом анализе больших уп­ ругих деформаций в текучих полимерных системах следует со­ поставлять различные режимы и термодинамические параметры установившегося течения. При этом изменения упругих дефор­ маций, а вместе с ними реологических свойств и термодинамиче­ ских параметров материала происходят при переходе от одной скорости деформации к другой. С молекулярно-кинетической точ­ ки зрения, совокупность режимов установившегося течения отве­ чает условиям динамического равновесия между процессами раз­ рушения и восстановления узлов флюктуационной сетки, так что при каждой скорости сдвига в установившемся течении сохра­ няется в среднем равновесная плотность сетки.

Сказанное выше в отношении анализа уравнения баланса эн­ тропии для режимов установившегося течения показывает, что при принятых допущениях эти режимы можно рассматривать как квазиравновесные, поскольку, несмотря на неравновесность процесса из-за его диссипативности, для каждого значения постоянной уп­ ругой деформации выполняется равенство 5 = const для данного элемента среды. Это означает, что для анализа эксперименталь­ ных данных, получаемых при исследовании больших упругих де­ формаций в текучих полимерных системах, можно пользоваться понятиями и уравнениями классической термодинамики упругих сред и, в частности, записанными выше соотношениями между напряжениями и их энергетической и энтропийной составляющими.

Рассмотрим теперь типичные экспериментальные данные, по­ лучаемые при исследовании высокоэластических деформаций в те­ кучих полимерных системах. Прежде всего следует отметить, что зависимость х(Т) при Y = const выражена весьма слабо, так что при первом приближении эту зависимость можно рассматри­ вать как температурно-инвариантную [266]. В этом смысле напря­