книги / Релаксационные явления в полимерах

ветствующей нормировке. Нормирующим параметром является начальная вязкость т)0. При этом величина ti0/©i имеет смысл модуля для максвелловского элемента с вязкостью г)0 и време­ нем релаксации ©ь Были построены зависимости TJ0/©I = /(ÿ rj0) (рис. 1.46), совпадение которых для различных полидисперсных полимеров свидетельствует о том, что усечение релаксационных спектров этих полимеров при одинаковой скорости сдвига проис­ ходит до максвелловских элементов с равными модулями. Урав-

сдвига.

Важным является вопрос о Границах корреляции кажущейся, ■динамической и комплексной вязкостей. Согласно многим теориям эта корреляция оправдывается в области частот и скоростей сдви­ га, стремящихся к нулю. Эмпирический метод Кокса и ЭДерца [273] дает хорошие результаты для корреляции кажущейся вязкости и

рис. 1.45). При достаточно высоких значениях скоростей сдвига эффективная вязкость становится равной динамической вязкости и они достигают затем постоянного значения, тогда как абсолют­ ное значение комплексной вязкости проходит через минимум и на­ чинает расти.

Так как при низких и высоких значениях скоростей сдвига и частот функции т](у) и ÏI'(<D) совпадают, то такая же корреляция •должна существовать между функциями т(у) и G"(a). Что ка­ сается сопоставления величин (?'(«>) и 0 2(у), то при повышении скорости сдвига функция aJz{y) сначала идет выше, чем G'(<o), а

затем, когда система начинает переходить из высокоэластическо­ го состояния в стеклообразное, рост зависимости oli{\0 резко за­ медляется и кривая G7(cо) идет выше.

of Acoustics, Tokyo, 5, 21 (1968).

30.Э. Б. Сафина, Автореф. канд. дисс., ЛГУ, 1972.

31.Б. Ш е с т о п а л о в, Дипломная работа ЛГУ, 1970.

161 (1972).

85.Ю. В. Зеленев, В. И. Глазков, ВМС, А14, № 1, 16 (1972).

86.Ю. В. Зеленев, Автореф. докт. дисс., МОПИ, 1971.

95.K- S. С о 1e, R. H. С о 1e, J. Phys. Chem., 9, 341 (1941).

96.R. H. Cole, J. Phys. Chem., 23, 493 (1953).

97.С. Г аврильяк, С. Нега ми, Переходы и релаксационные явления в по­

лимерах, пер. с англ, под ред. Р. Бойера, Изд. «Мир», 1968, стр. 118. 98. К. Y a m a f u j i, Y. I s h i d a, Koll.-Z., 221,-63 (1967).

99.E. M. Amrhein,*F. H. Millier, Trans. Farad. Soc., 64, 666 (1968).

100.E. Amrhein, Koll.-Z., 216-217, 38 (1967).

101.I. F. Sc ha t z ki , J. Polymer Sci., 57, 496 (1962).

102.R; F. Boyer, Rubber Rev., 34, 1303 (1963).

103.K. Y a m a f u j i, Y. I s h id a, Koll.-Z., 183, 15 (1962).

104.Ю. Я. Готлиб, K. M. Салихов, BMC, 4, 1163 (1962).

105. Г, П. Михайлов, T. И. Б о р и с о в а , H. H. Иванов, A. С. H иг м а H-

х о д ж а е в , ВМС, 9A, 778 (1967).

106.Дж. М. О’Рейли, Ф. Е. Карац, Переходы и релаксационные явления в полимерах, пер. с. англ, под ред. Р. Бойера, Изд. «Мир», 1968, стр. 60.

107.Р. Ф. Б о й е р, там же, стр. 305.

116.Д. M. M и p к a M ил OB, M. П. П ла т о но в, BMC, All, 1017 (1969).

116.M. К о g a m i, Y..F u r u k a w a, K. O k a n o, Y. Wa d a, Reports on Progress in Polim. Phys. in Japan, 10, 97 (1967).

117. Г. П. Михайлов, Т. И. Борисова, H. Н. Иванов, А. С. Ннгман-

х оджае в, ВМС, А9, 20 (1967).

118.К. I Hers, Koll.-Z., 190, 16 (1963).

119.Г. П. Михайлов, Л. Л. Бурштейн, А. И. Кольцов, ВМС, Б10, 828 (1968).

120.К. N i к i с h i, К. S a i t о, J. Phys. Soc. Japan, 19, 577 (1964).

тПТ Пчтт АН ГГГР 1Q4Q

128. G. В о ne г a, A. Ri gamont i, J. Chem. Phys., 42, 171^ (1965).

129.T. M. С о n n о r, D. J. Blears, Polimer, 6, 385 (1965).

130.T. Connor, D. Blears, G. Allen, Trans. Faraday Soc., 61, 1097 (1965).

131.В.. A. Каргин, Г. Л. Слонимский, ДАН СССР, 62, 239 (1948).

132.T. Н. Хазанович, ВМС, 5, 112 (1963).

133.F. Bueche, J. Chem. Phys., 22, 603 (1954); 43, 3161 (1965).

136.В. Д. Федотов, В. С. Ионкин, Теор. и эксп. химия, 3, 134 (1967).

137.T. M. Connor, Trans. Faraday Soc., 60, 1574 (1964).

138.Г. П. Михайлов, В. А, Шевелев, ВМС, 8, 1542 (1966).

139.Г. П. Михайлов, В. А. Шевелев, ВМС, А9, 2442 (1967).

140.S. H. Glarum, J. Chem. Phys., 33, 1371 (1960).

141.Г. П. Михайлов, Т. И. Борисова, ВМС, 6, 1785 (1964).

142.В. А. Ш е в е л ё в, Автореф. канд. дисс., ИВС АН СССР, 1969.

143.Г. П. Михайлов, В. А. Шевелёв, ВМС, А10, 617 (1968).

144. E. О. Stej skal , H. S. Gutowsky, J. Chem. Phys., 28, 388 (1958).

145.M. В. Волькенштейн, Конфигурационная статистика полимерных це­ пей, Изд. АН СССР, 1959.

146.J. Ё. Anderson, W. P. Slichter, J. Phys. Chem., 69, 3099 (1965).

147.M. P. Зарипов, M. M. Вильданов, Г. M. Кадиевский, ДАН

СССР, 184, 1312 (1969).

148.M. М. Вильданов, M. P. Зарипов, Тезисы докладов на Всесоюзной юбилейной конференции по парамагнитному резонансу, Казань, 1969.

149. П. П. Ко бек о, Аморфные вещества, Йзд. АН СССР, 1952; Л. П. Кобе-

к о, Ё. В. К у в ш и н с к и й, ЖТФ, 8, 608 (1938).

150.М. А. Леонтович, Введение в термодинамику, Изд. 2-е, Гостехиздат, 1952; И. Ко сто в, Кристаллография, Изд. «Мир», 1965, стр. 19.

151.Г. Та мм а н, Стеклообразное состояние, ОНТИ, 1935.

Ф.С. Ф л о р и н с к и (1, ДАН СССР, 174, 1352 (1967).

154.С. Bam ford, W. Hanby, F. Нарреу, Proc. Roy. Soc., A205, 30 (1951).

155.R. I. Brill, Prakt. Chem., 161, 49 (1942).

156.W. P. Slichter, J. Polymer Sci., 35, 82 (1959).

157.B. E. Мик рю ко в, Курс термодинамики, Изд. МГУ, 1955; Г. М. Бартер не в, А. А. Ремизова, сб. «Вопросы физики и механики твердых тел», Изд. МГПИ, 1960. стр. 157; ЖФХ, 31, 2534 (1957).

162.E. Z. Enkel, Elecrochem., 45, 202 (1939).

163.G. Jones, Gluss Methuen, 1956; Y. J. Френкель, Кинетическая теория жидкостей, Изд. АН СССР, 1959.

174.R. Davies, G. Jpnes, Proc. Royal Soc., A217, 26 (1953).

175.О. Б. Птицын, ДАН СССР, 103, 1045 (1945).

176.fô. Я. Г отлиб, 0. Б. Птицын, ФТТ, 3, 3383 (1961).

189.M. Avrami, J. Chem. Phys., 7, 1103 (1939); 9, 177 (1941).

190.Г. M. Бартенев, 10. С. Зуев, Прочность и разрушение высокоэласти­ ческих материалов, Изд. «Химия», 1964.

191.В. Е. Гуль, Прочность полимеров, Изд. «Химия», 1964; Механика поли­ меров, К> 3, 474 (1968).

204.Г. М. Бартенев, Л. С. Брюханова, ЖТФ, 28, 288 (1958).

205.Г. М. Бартенев, С. В. Буров, ЖТФ, 26, 2558 (1956).

206. С.' Н. Журков, Б. Н. Нарз уллаев, ЖТФ, 23, 1677 ( 1953).

207.С. Н. Журков, Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 3, 1767 (1967).

208.Г. М. Бартенев, ДАН СССР, 133, 88 (1960).

209.В. Е. Гуль, Н. Я. Сиднева, Б. А. Догадкин, Колл., ж., 13, 422 (1951).

210.В. Е. Гуль, И. М. Черпни, ДАН СССР, 123, 713 (1958).

211.Г. М. Бартенев, H. М. Лялина, Plaste u. Kaut., 16, 835 (1969); ВМС А12, 368 (1970).

№ 10 (1969).

214.Ю. С. Зуев, ДАН СССР, 175, 885 (1967).

215. Ю. С. Зуев, Достижения науки и технологии в области резины (ред.

Ю.С. Зуев), Изд. «Химия», 1969, стр. 83.

216.Ю. С. Зуев, Г. М. Бартенев, Н. И. Киршенштейн, ВМС, 6, 1629 (1964).

217. А. T. С а и ж а р о в с к и й, Г А. Г р и и ю т е, Т. В. Л и х т м а и, ДАН СССР.

157, 1196 (1964).

218.Г. Л. Слонимский, ЖТФ, 9, 1791 (1939); ДАН СССР, 140, 343 (1961).

219.А. П. Вронский, ПММ, 5, 132 (1941).

220.Д ж. Ферри, Вязкоупругие свойства полимеров, ИЛ, 1963.

221. W. Wil liams , R. L.and-ell, J. Ferry, J. Am. Chem. Soc., 77, 3701 (1955).

222.H. V o g e I, Phys. Z, 22, 645 (1921).

223.G. S. Fulcher, Am. Ceram. Soc., 8, 339 (1925).

224.F. Bueche, J. Appl. Phys., 26, 1133 (1955); J. Chem. Phys., 21, 1850 (1953).

225. T. Smith, P. Stedry, J. Appl. Phys., 31, 1892 (1960); J. Polymer Sci., 32, 99 (1958).

226.Г. M. Бартенев, Ю. В. Зеленев, Механика полимеров, № 2, 212 (1971).

230.Ф. Ф. Витман, Г. С. Пугачев, В. Пух, ФТТ, 7, 2717 (1965); Стекло и керамика, 9, 12 (1965).

231.Г..М. Бартенев, Л. К. Измайлова, ДАН СССР, 146, 1136 (1962); ФТТ, 6, 1192 (1964); Plastics, 4, 62 (1964).

232.G. М. Bartenev, Chem. Eng., № 182, CE 249 (1964).

233.Г. M. Бартенев, Изв. АН СССР, ОТН, № 9, 53 (1955).

236.A. S т е к al, J. Soc. Glass Techn., 20, 432 (1936).

237.J. E. S t a n w о г t h, Physical Properties of Glass, Oxford, 1950.

238.A. A. Gri f fi t h, Phil. Trans. Roy. Soc., (A) 221, 163 (1921).

239.Я. H. Френкель, ЖТФ, 22, 1857 (1952).

240.H. A. E 11 i о 11, Proc. Phys. Soc., 59, 208 (1947).

241. Г. И. Б а р е н б л а т т , ПМТФ, № 4,_3 (1961); ДАН СССР, 127, 47 (1959).

242.В. В. П а н а с ю к, Предельное равновесие хрупких тел с трещинами, Киев, 1968.

243.Г. М. Бартенев, Механика полимеров, № 5, 700 (1966).

244.Е. Shand, J. Am. Ceram, Soc., 37, 52, 559 (1954); 42, 474 (1959); 44, 21

245.Г. Нейбер, Концентрация напряжений, ОГИЗ, 1947.

246.А. П. А л е к с а н д р о в , Вестник АН СССР, № 718, 51 (1944).

251.Proc. of Intern. Conf. on Atomic Mechanism of Fracture, Swampscott, USA, 1959.

263.Ю. М. Малинский, В. В. Гузеев, В. А. Каргин, ВМС, 6, 1120 (1964); 7, 638 (1965); 8, 347 (1966).

155(1970).

269.S. Gehman, Rubber Chem. Techn., 30, 1202 (1957).

270.Успехи реологии полимеров, Изд. «Химия», 1970.

271.М. Рейн ер, Реология, Изд. «Наука», 1965.

п

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ В ПОЛИМЕРАХ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РЕЛАКСАЦИИ

О веществе говорят, что оно обладает релаксационными свой­ ствами, если в уравнения, описывающие его реакцию (отклик) на внешние воздействия, явным образом входит время. Всякое воз­ действие на вещество выводит его из состояния термодинамиче­ ского равновесия и вызывает самопроизвольные внутренние про­ цессы возвращения к равновесию (релаксации). Если эти процессы очень быстрые по сравнению со скоростью изменения дей­ ствующих на вещество сил, то можно считать, что вещество в каждый момент находится в равновесном состоянии, и временная зависимость Отклика в точности следует за временной зависи­ мостью воздействия. В противном случае наличие внутренних ре­ лаксационных процессов будет изменять временной ход отклика. Задача теории — вывод уравнений, связывающих внешнее воздей­ ствие и отклик на него, исходя из явного описания процесса ре­ лаксации.

Процесс релаксации можно описывать методами термодинамики необратимых процессов [1]. Этот подход к решению поставленной выше задачи развивался в основном в применении к проблеме дисперсии и поглощения звука [2, гл. 7; 3], но его можно исполь­ зовать и для других явлений. Ряд авторов, начиная с Эйнштейна, разрабатывали термодинамическую теорию для различных конкретных релаксационных процессов, а в дальнейшем Мандель­ штам и Леонтович и позднее Майкснер сформулировали, общий подход к проблеме.

В термодинамике необратимых процессов предполагается, что при любом процессе мгновенные, вообще говоря неравновесные, состояния можно описывать с помощью уравнений термодинами­ ки, но что кроме «обычных» параметров состояния, таких, как давление р, объем V, температура Т энтропия S, тензоры сдвиго­ вых напряжений <т« и деформаций е,й, напряженность электри­ ческого поля Е и поляризация Р, существуют еще дополнительные переменные — так называемые внутренние, или релаксационные, параметры. Они могут характеризовать, например, мгновенное состояние какой-либо быстрой химической реакции, число пово­ ротных изомеров или возбужденных молекул, конфигурацию длин­ ноцепочечных молекул, степень упорядоченности межмолекулярной

структуры, характер упаковки, степень ориентации и т. п. В равновесии внутренние параметры принимают значения, зави­ сящие от внешних условий, т. е. от значений обычных термоди­ намических переменных. Поэтому в обычной термодинамике нет необходимости рассматривать эти параметры в явном виде.

Если внешние условия изменились и равновесие нарушено, то оно не может восстановиться мгновенно — для этого требуется конечное время, называемое временем релаксации (более четкое, количественное, определение времени релаксации будет дано ни­ же). В неравновесном состоянии значения внутренних переменных зависят не только от внешних условий, но и от того, как состоя­ ние изменялось в недавнем прошлом. Значит, эти параметры надо рассматривать как дополнительные термодинамические перемен­ ные. В термодинамике необратимых процессов постулируется, что для полной характеристики любого мгновенного состояния доста­ точно ограниченного числа таких переменных. Этот постулат мо­ жет считаться обоснованным, если «мгновенные» (с точки зрения интересующего нас экспериментального масштаба времени) со­ стояния остаются неизменными достаточно долго, чтобы успело установиться равновесие всех «быстрых» молекулярных процес­ сов (более быстрых, чем рассматриваемые в явном виде в нашей теории). Мы оставляем открытым вопрос, в какой мере такое предположение применимо ко всем перечисленным выше типам внутренних процессов; выяснение этого вопроса — задача кинети­ ческой теории. Несомненно, что оно справедливо для некоторых типов процессов, например для не слишком быстрых химических реакций. По всей вероятности, методы термодинамики необрати­ мых процессов можно без опасений применять для описания про­ цессов, времена релаксации которых велики по сравнению со

что в любом, даже неравновесном, состоянии могут быть опреде­ лены термодинамические потенциалы, например свободная энер­ гия F или свободная энтальпия Гиббса Ф. Но в неравновесном со­

только такие состояния, которые мало отличаются от невозму­ щенного, равновесного при отсутствии внешних воздействий. Зна­ чения переменных, характеризующих внешние условия, в кото­