книги / Органическая химия. Т
.1.pdfИндуктивный эф ф ек т передается по цепи 0 -связей с затуханием и наибо
лее сильное влияние оказы вает на а-углеродны й атом.
855© 55© |
5© |
8Э |
588© 550 |
8© |
8© |
СН3 —- СН2 —- СН2— F |
СН3 — СН2 — СН2— Li |
||||
|
t |
|
|
а-нтом |
|
|
а-атом |
|
|
|
Ещ е одним примером такого затухания являются значения рK (l a -, Р* и у-хлорбутановых кислот (разд. 1. 1 1 ).
1.6.2. Эффекты сопряжения
Полярными являются и кратные связи между различными атомами. Смещ ение а-электронов (электронов, находящихся на а-орбиталях) в
кратных связях обозначаю т, как и в простых связях, прямой стрелкой.
5© 5© |
\8© 80 |
— C =^N |
^ С = * 0 |
Смещ ение л-электронов (электронов, находящихся на я-орбиталях) изо браж аю т изогнутыми стрелками.
\5©/^5© |
5 © Ô0 |
С = 0 |
— C = N |
Само собой разумеется, что значение дипольного момента функциональ ной группы, в которой имею тся кратные связи, - результат действия смещ е ний обоих типов. Б олее значительным является вклад смещ ения я-электро- нов, обладаю щ их больш ей энергией и бол ее высокой поляризуемостью . Вследствие этого значения дипольных моментов кратных связей заметно выше значений дипольных моментов простых связей.
Связь |
P,D |
-^“с — ОН |
U |
- ^ c — N H 2 |
0,45 |
Связь
<1 и 1
J1.D
2,7
3,5
С пособность электронов кратных связей к смещ ению особенно ярко вы ражена в соединениях, в которы х кратные связи разделены одной простой связью. В таких соединениях возмож но боковое перекрывание соседних
л- или р-орбиталей. Соответствующие эффекты называют эффектами сопряжения (М-эффекты), а связи - сопряженными.
Эффекты сопряжения соседних я-связей показаны ниже для 1,3-бутади ена и бензола.
Бензол представляет особый интерес, поскольку в его молекуле три со седние я-связи образуют плоскую замкнутую я-сопряженную систему.
Ô© Г\ |
/Лб© |
или |
5©Г\ |
Г ^\ь® |
СН2=СН“ СН=СН2 |
сн2=сн-сн=сн2 |
Эффекты сопряжения характерны и для соединений, в которых сопря женными являются кратные связи и гетероатомы, имеющие НЭП. Благо приятные пространственные условия для делокализации я-электронов кратных связей и гетероатомов по схеме бокового перекрывания показаны на примере молекул 1,3-бутадиена и фенола.
В эффектах сопряжения заместители, присоединенные к углеводородно му фрагменту, могут проявлять как электронодонорное, так и электроно
акцепторное влияние.
Заместители, способные к полной или частичной передаче пары элек тронов в сопряженную систему, обладают положительным эффектом сопряжения (+М-‘Эффект).
Заместители, поляризующие сопряженную систему в противоположном
ÔO
+М-эффект заместителя X
направлении, характеризуются отрицательным эффектом сопряжения (-М-эффект).
Конечно, заместители, способны е к эф ф екту сопряжения, одновременно
|
8е ___ Л |
|
Г Л |
5 © ^ ç û |
W |
Z = Y —С Н =С Н 2 |
Z— Y—^ |
V® |
|
5© |
^ |
-М-эффект заместителя Z = Y
проявляют в соответствую щ их соединениях и индуктивный эф ф ект. При этом М- и /-эф ф екты могут иметь как одинаковое, так и противополож ное направление.
Комбинацию соответствую щ их прямых и изогнутых стрелок, понимае-
8© Л |
Лб© |
|
5© Л |
Л8© |
|
сн2=сн— сн=о |
СН2= С Н — C = N |
||||
-М- и -1-эффекты формильной группы и цианогруппы |
|||||
50 |
О.Ъ® |
o |
r V |
ç >f ) . |
|
СН2= С Н — ОСНз |
D |
ОСНз |
|||
|
• • |
V |
/ |
|
|
|
|
|
. = /5 © |
8© |
|
|
|
|
о |
|
|
|
+М- и -1-эффекты метоксигруппы |
|
|||
5© Л |
f ) . 5© |
С / у 1 к н 2 |
|||
CH2=CH— NH2 |
|||||
|
|
|
0 \ = |
/ 8© |
5© |
и
+М- и -I-эффекты аминогруппы
мую как делокализация («размазывание») электронной плотности по не скольким атомам молекулы, иногда заменяют штриховым изображ ением .
И эти формулы, и показанные выше формулы с наборами прямых и изо-
СН2^С Н -=С Н ^С Н 2
гнутых стрелок изображ аю т м езом ерное состояние электронов в молеку лах. Их называют мезомерными формулами.
Вследствие эф ф екта сопряжения электроны кратных связей, а такж е
Н Э П гетероатом ов оказываются распределенными между более чем двумя атомами. Ковалентны е связи в соответствующ их соединениях называют
дел о к а л и зо ва н н ы м и .
Делокализация электронной плотности в органической молекуле м ож ет осуществляться с участием электронов и a -связей. Боковое перекрывание орбиталей a -связей с соседними тс-орбиталями называют сверхсопряж ением
(гиперконъюгация). П римером сверхсопряжения является взаимодействие О-орбиталей алкильных групп (и прежде всего орбиталей С -Н -связей м е тальной группы) с тс-орбиталями. Э ф ф ект сверхсопряжения обозначаю т символом M h (индекс “А” происходит от англ, “hyperconjugation” - гипер конъюгация). Различные обозначения этого эф ф екта показаны ниже для пропена.
н чф - ф / СН2 |
/ Л |
н |
.с-сч |
сн2=сн |
к |
H û Он |
|
н |
+/-эффект и +М/,-эффект группы СНз в пропене
1.6.3. Резонанс
Ещ е один способ обозначения делокализации сопряженных двойных свя зей и Н Э П в органических молекулах дает т еори я резонанса . В рамках это го метода реальное распределение электронов сопряженных связей и Н Э П изображ аю т с помощ ью резон ан сн ы х ст рукт ур.
Характерным примером является применение резонансны х структур для обозначения делокализации тс-электронов в молекуле незамещ енного бен зола - ароматического соединения. Н иже показаны пять резонансных структур (взяты в квадратные скобки).
резонансные структуры
резонансный гибрид
формула формула Полинга Робинсона
Реальную молекулу бензола обы чно рассматривают как р езо н а н сн ы й гибрид, в котором распределение электронной плотности является проме жуточным между распределением электронной плотности в резонансных структурах. Как пример изображ ения резонансного гибрида выше показа ны две формулы бензола: П олинга и Робинсона.
В терминах правила октетов и электронны х эф ф ектов формула П олин га, по-видимому, является н аиболее удачным изображ ением особого
аром ат ического сост ояния связей в молекуле бензола.
При помощи резонансны х структур представляют делокализацию элек тронной плотности и в молекулах с гетероатомами, имеющ ими Н ЭП .
анизол
[сн2=сн—сн=о: -— - сн2-сн=сн-о: ] акролеин
• • |
© |
© |
|
[ СН2“ СН ОСН3 |
СНо |
СН= ОСНз1 |
метилвинмловый эфир |
[CH2= C H -N H 2 ------- |
CH2-C H = N H 2 ] |
енамин |
Обратите внимание! М езом ерны е формулы , показанные на с. 65, и т ео рия резонанса одинаково предусматривают делокализацию Н Э П замести телей в замещ енных бензолах по механизму сопряжения с активным учас тием только орто- и паря-положений бензольного кольца.
При написании резонансны х структур следует соблю дать ряд правил:
1) атомы молекулы не меняю т своего положения; изменяется лишь по
ложение Н Э П и я-электронов кратных связей;
2 ) каждая резонансная структура, приписываемая данному соединению,
должна иметь одну и ту ж е сумму я-электронов (я-связей и НЭП гетероатомов);
3)между резонансными структурами ставят резонансную стрелку (<-»);
4)в резонансных структурах не принято обозначение электронны х э ф
фектов при помощ и прямых и изогнутых стрелок; 5) набор резонансны х структур молекулы, иона или радикала следует
заключать в квадратные скобки.
В оценках эф ф ективности резонансной стабилизации молекул и частиц, а также при сравнении относительных энергий различных резонансны х структур необходимо иметь в виду следующ ее:
- энергия реальной молекулы меньш е, чем энергия лю бой из резонанс ных структур;
-чем больш е резонансны х структур можно написать для данной молеку лы или частицы, тем она стабильнее;
-при прочих равных условиях более стабильными являются резонансные структуры с отрицательным зарядом на наиболее электроотрицательном ато ме и с положительным зарядом на наиболее электроположительном атоме;
- резонансны е структуры, в которых все атомы имеют октет электро нов, бол ее стабильны;
- максимальную стабильность имеют частицы, для которых резонансные структуры являются эквивалентными, т. е. имеют одинаковую энергию.
1.7.МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
1.7.1. Дисперсионные взаимодействия
Мы подробно рассмотрели природу электронны х эф ф ектов, определяю щих распределение электронной плотности (и зарядов) внутри органичес ких молекул.
Важ но учитывать сущ ествование и межмолекулярных взаимодействий в органических соединениях. Речь идет о взаимодействиях, которы е не сопро вождаются образованием новых ковалентных связей, но определяю т силы притяжения м еж ду молекулами, а тем самым - ф азовое состояние и физи ческие свойства органических соединений. Эти силы притяжения имею т электрическую природу и обусловлены следующ ими составляющими.
Диполь-дипольные взаимодействия. Такие взаимодействия имею т место между полярными молекулами, обладающ ими постоянными значениями дипольных моментов. И х энергии не превыш ают 1 ккал/моль.
Дисперсионны е взаимодействия. М ногие органические соединения, осо бенно незамещ енны е углеводороды , являются неполярными. И х молекулы имеют близкие к нулю дипольные моменты, но способны к дисперсионном у взаи м одей ст ви ю . Это взаимодействие обусловлено притяжением индуциро ванных диполей. Оно не имеет классического аналога и определяется кванто во-механическими флуктуациями электронной плотности.
М гновенное распределение заряда внутри одной молекулы, характеризу ем ое мгновенным дипольным моментом, индуцирует мгновенный диполь ный момент в другой молекуле.
две молекулы имеют нулевые дипольные моменты и не обнаруживают сил притяжения
две молекулы приобрели индуцированные дипольные моменты и притягиваются за счет дисперсионного взаимодействия
Силы притяжения между индуцированными диполями назы вают силам и Л он дон а, или дисперсионны м и силами. Эти силы представляют собой один из типов ван-дер-ваальсовых сил, которы е могут быть как притягивающи ми, так и отталкивающими и сущ ествую т между несвязанными атомами или молекулами (см. об этом в разд. 1.5). При наличии полярных связей в молекуле органического соединения между его молекулами могут такж е возникать взаимодействия «диполь - индуцированный диполь» (наряду с диполь-дипольны ми взаимодействиями). Энергия дисперсионны х сил также мала (0,5 -2,5 ккал/моль).
Упомянутые выше межмолекулярны е взаимодействия составляют осно ву неспецифической сольватации органических соединений.
Накопление взаимодействий индуцированных диполей м ож ет бы ть при чиной заметных изменений физических свойств органических соединений,
ипрежде всего их температур кипения и плавления.
1.7.2.Водородные связи
Межмолекулярные взаимодействия трех упомянутых выше типов - «диполь-диполь», «диполь - индуцированный диполь» и «индуцированный диполь - индуцированный диполь» обеспечиваю т сравнительно невысокие
энергии притяжения. Значительно более прочны во д о р о д н ы е связи . И х энергии находятся в пределах 5 -1 0 ккал/моль. Такие связи возникают м еж ду функциональными группами, содержащ ими «кислые» протоны (т. е. про тоны О Н - и NH -групп), и атомами, имеющими Н ЭП .
Классический пример сильных водородных связей между молекулами дает вода.
н-оч:- - - н-ц: - -- н-оч:
н н н
М енее прочные водородны е связи имеются в аммиаке.
Н ч |
Н ч |
Н ч |
H - N : - - - |
H - N : - - - |
H - N : |
H |
H |
н |
Водородны е связи полностью отсутствую т в метане.
Именно поэтом у эти три простейш ие соединения, имеющ ие почти оди
наковую молекулярную массу, сильно различаются по температурам кипения.
Соединение |
СН4 (м етан) |
N H 3 (амм иак) |
Н ?0 (вода) |
Т. кип., °С |
-1 6 0 |
-3 3 |
100 |
Таким образом , эф ф екты |
межмолекулярных взаимодействий объясня |
ю т способность низкомолекулярных соединений сущ ествовать в виде ж ид ких и твердых веществ.
Конечно, указанные выше взаимодействия между молекулами возможны и внутри молекул, если они содержат соответствующ ие функциональные группы и фрагменты . О собенно это относится к высокомолекулярным со единениям. Водородны е связи, взаимодействия «диполь-диполь», «диполь - индуцированный диполь» и дисперсионные силы в значительной мере опре деляют пространственную форму сложных биологически важных соедине ний, в частности белков и углеводов (подробнее об этом см. в гл. 27).
1.8.ПРИРОДА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ С ПОЗИЦИЙ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Ворганической химии применяют ещ е один подход к описанию кова
лентной связи - т еори ю м о л ек ул я р н ы х орбит алей (М О ). Э тот подход ле ж ит в основе количественной оценки распределения электронной плотнос ти в органических молекулах. П лодотворность теории М О подчеркивается тем, что работы , посвящ енные развитию и применению ее методов в орга нической химии, были неоднократно отмечены Н обелевскими премиями:
Р. М илликен (1966 г.), К . Ф укуи и Р. Х оф м ан (1981 г.), Д . П опл (1998 г.).
1.8.1.Основные положения теории молекулярных орбиталей
1.При обсуждении природы ковалентной связи, возникающей между дву
мя атомами, мы уж е подчеркивали роль перекрывания атомных орбиталей, на которых находятся электроны связи. Такое ж е перекрывание атомных ор биталей предполагает и теория МО. Однако в отличие от правила октетов, согласно которому каждая пара электронов локализована в ковалентной свя зи или представляет собой Н ЭП , основной тезис теории М О гласит: «Элек троны в молекулах не принадлежат одному атому или паре атомов; они принадлежат всей молекуле и находятся на молекулярных орбиталях».
П о способу формирования М О отдаленно напоминают делокализован ные ковалентные связи, с которыми мы знакомились при обсуждении эф фектов сопряжения и концепции мезомерии. В соответствии с теорией МО концепция формирования делокализованной ковалентной связи предпола гает возможность перекрывания А О всех атомов, образую щ их молекулу.
Именно такое перекрывание в соответствии с постулатами квантовой меха ники лежит в основе стабилизации молекулы как совокупности атомов и образования ковалентных связей м еж ду ними.
В аналитическом виде м ол ек улярн ая орби т аль представляется линей
ной комбинацией атомных орбиталей (метод М О Л К А О ) |
|
Ф = с,Х, + с2х 2 + ... + сц%ц + ... + с д „ , |
( 1 ) |
где Хр Х->, —, Хц, —, Х„ - функции А О (например, функции атомных орбита-
лей углерода и водорода); с,, с2, .... с , |
сп - собст венны е коэф ф ициент ы |
М О, оценивающ ие вклад соответствующ их А О в МО. |
М олекулярная орбиталь является во л н о во й ф ункцией. Однако молеку лярная орбиталь - не амплитудная функция, что можно бы ло бы иметь ввиду при определении «волновая». Это ф ункция сост ояния, м ера вер о я т ности пребывания электрона в заданной области пространства.
Еще одним важным качеством М О как волновой функции является ее
норм ированност ь.
Cl2 + C2 + ... + С 2 + ... + С2 = 1.
В соответствии с указанными свойствами МО значение с 2 оценивает ве роятность пребывания электрона на А О Х(1 и называется элект ронной
плот ност ью на р-м центре.
2. Задачи теории М О реш аю тся методами квантовой химии на основе ре зультатов квантово-химических расчетов. П ри этом одним из важнейших является вопрос о базисе; какие А О следует включать в аналитическое вы ражение (1) для М О . А том ны е орбит али, включаемые в расчет, назы вают
базисными.
Если расчет проводят в вален т н ом базисе, в число базисны х включаю т все орбитали внеш него (валентного) слоя каждого атома молекулы . Для атома каждого элемента число орбиталей валентного слоя определяется максимальным значением главного квантового числа, возведенным в квад рат л2. Например, от каждого атома водорода в уравнение (1) включаю т только Lv-орбиталь, а от каждого атома элементов 2-го периода (в том чис
ле углерода) - четы ре орбитали: 2s, 2р х, 2ру, 2р „ Таким образом , при расче те молекулы метана в валентном базисе аналитическое вы ражение ( 1) для молекулярной орбитали принимает вид (2).
(р = с 0 2 s ) + с2х(2рх) + с3х (2р>1) + с4х (2р2) + c5x (ls ) + с6х (П ) + |
|
+ c7%(ls) + с8х (П ). |
(2) |
Соответственно при расчете молекулы этилена в валентный базис долж ны быть включены 12 А О .
Если расчет проводят в Л -базисе, от каждого атома элемента 2-го пери ода в выражение (1) для ф включаю т только одну 2р_-орбиталь. При расче-
те молекулы этилена, например, в я-базис должны быть включены только две А О -2р„-орбитали углерода.
Число Â O , включаемых в число базисных (размер базиса), определяет число М О , получаемых в результате расчета. Таким образом , при расчете молекулы этилена в валентном базисе имеем 12 М О , а при расчете в Я-базисе - две М О . При этом каждая М О ф., получаемая при расчете, харак теризуется набором собственны х коэф ф ициентов [сД. и собст вен н ой энергией е(.
3.Ч тобы найти набор собственных коэф ф ициентов [сД. и собственную
энергию 8( каждой /-й М О , надо на волновую функцию (1) подействовать
оп ер а т о р о м |
энергии Н |
(гамильтониан) в соответствии |
с уравн ен и ем |
Ш рёдингера |
|
|
|
Яф = е(ф(. |
( / = |
1, 2, . . . , п). |
(3) |
Действие оператора энергии Н на волновую функцию ф позволяет оце нить кинетическую и потенциальную энергию электрона (H = T + V ) . Э тот оператор энергии применяют в простых квантово-химических расчетах.
Уравнение Ш рёдингера им еет точное решение лишь для атома водоро да. В результате этого реш ения математически точно определены все воз можны е состояния электрона в атоме водорода. Для молекул возмож но лишь приближенное решение уравнения Ш рёдингера.
В сложны х квантовохимических расчетах вместо оператора Н в уравне нии Ш рёдингера применяют оп ерат ор F (фокиан); его действие на волно вую функцию позволяет оценить ещ е и энергию м еж электронного взаимо действия (F = T + V + Е). Э тот оператор энергии использую т в расчетах мо лекул по методу самосогласованного поля (ССП ).
В общ ем виде алгоритм реш ения квантово-химической задачи заклю ча ется в следующ ем .
У м нож аю т обе части уравнения Ш рёдингера (3) на ф, интегрирую т полу ченное вы ражение и получаю т вы ражение энергии в интегральной ф орме.
фЯф = бф2, |
е = /фЯфДт / /ф2й?т. |
|
П одставляю т вместо ф его аналитическое выражение |
|
|
с _ fo 'iX l + |
Cf 2 + - + сп У Н (С1*1 + с2%2 + - + Cn V ( к |
(4) |
|
fc iX i + сг% 2 + - + сМ Ч х |
‘ |
Для нахождения минимальных значений собственной энергии применя ю т вари ационны й м ет о д : последовательно дифф еренцирую т полученное вы ражение (4) для энергии по коэф ф ициентам с р с„ ..., с(| и приравнивают полученные значения первых производных нулю.
Указанная процедура сводит квантово-химическую задачу к реш ению математической задачи - системы уравнений, линейных относительно ко-